DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 26.09.2011

Материалы

загрузка...

Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла –диметилсульфоксид

Ларионова Елена Юрьевна, 26.09.2011

 

MOH + CH3OH 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

MOH?CH3OH –2,0 –7,3 –8,0 –10,9 –10,6 –10,4 –11,3

CH3OM?H2O –3,6 –5,9 –6,9 –9,9 –9,6 –9,2 –10,1

CH3OM + H2O 1,9 1,8 4,0 1,2 0,8 2,3 2,2

I – MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*

II – MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G*

III – MP2/LACVP+//B3LYP/LACVP+

Близкие энергетические характеристики получены для гидроксидов калия и рубидия (табл. 3).

Оптимальным для адекватного описания исследуемых систем является подход, включающий оптимизацию геометрических параметров на уровне MP2 и B3LYP с использованием компактных базисных наборов и последующее уточнение энергетических характеристик на уровне MP2/6-311++G** с учетом эффектов растворителя в рамках континуальных моделей.

В  третьей главе  представлены результаты теоретических исследований строения активного каталитического центра MOH/nDMSO (M = Li, Na, K, Rb; n = 1(5). Проанализирована возможность встраивания молекул метанола и ацетилена в первую координационную оболочку гидроксида калия.

Анионная модель присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена позволила объяснить наблюдаемую в эксперименте для замещенных ацетиленов предпочтительность образования Z–изомерных продуктов. Однако анионный механизм оставляет вне поля зрения ряд важных аспектов. Во-первых, в анионной модели не рассматривается вопрос о происхождении атакующего аниона. Предполагается, что активные нуклеофильные частицы образуются при непосредственном взаимодействии нуклеофильных агентов (спиртов, тиолов, оксимов и т.п.) с сольватированными гидроксид-ионами основания. Однако гидроксиды щелочных металлов плохо растворимы и слабо диссоциированы в диметилсульфоксиде. Например, растворимость KOH не превышает

3,7(10–2 моль/л [А10]. Вследствие этого, наряду с сольватированными катионами металлов и гидроксид-ионами в системах MOH/DMSO следует ожидать присутствия значительной доли недиссоциированных молекул MOH, окруженных молекулами растворителя. Во-вторых, при таком рассмотрении остается неясной роль катиона щелочного металла, хотя зависимость каталитической активности суперосновных сред от этого фактора достаточно ярко выражена, что отражается на скорости реакционных процессов [А11, А12] и структуре продуктов реакции [А12, А13]. Учитывая эти факты, процессы формирования нуклеофилов и возможность дальнейших реакционных превращений рассматривались в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.

Молекула DMSO может образовывать с гидроксидами щелочных металлов (MOH, M = Li, Na, K, Rb) комплексы двух типов (рис. 4).

Рисунок 4. Различные способы координации гидроксида калия с диметилсульфоксидом: тип 1 (7), тип 2 (8)

Для всех рассмотренных гидроксидов щелочных металлов второй тип координации предпочтительнее первого. Энтальпия образования комплексов MOH(DMSO уменьшается в ряду Li > Na > K (табл. 4).

Предпочтительность координации по типу 2 сохраняется и при переходе к комплексам MOH(2DMSO. С включением третьей молекулы DMSO в координационную сферу MOH взаимное отталкивание лигандов растет и энтальпия присоединения очередной молекулы DMSO уменьшается. Наиболее низкой энергии LiOH(4DMSO отвечает структура, в которой четвертая молекула DMSO находится уже во втором координационном слое (табл. 4). Энтальпии присоединения четвертой молекулы DMSO к NaOH(3DMSO и KOH(3DMSO близки и составляют

( –5,5 ккал/моль.

Таблица 4

Энтальпия ((H, ккал/моль) присоединения молекулы DMSO к

MOH((n–1)DMSO

n Тип образующейся структуры LiOH NaOH KOH

1 (1) –29,6 –23,7 –17,8

1 (2) –27,4 –26,0 –20,1

2 (2,1) –16,6 – –

2 (2,2) –18,1 –17,5 –14,4

3 (2,2,1) –7,9 –7,9 –8,3

3 (2,2,2) –4,0 –7,8 –8,2

4 (2,2,1,0)

(2,2,2,0) –7,3

Для систем MOH(5DMSO (M = K, Rb) найдено два типа комплексов (9) и (10), различающихся расположением молекул растворителя (рис. 5).

Рисунок 5. Структуры комплексов KOH·5DMSO

В комплексе 9 «пирамидального» строения четыре молекулы DMSO координированы атомом кислорода по атому щелочного металла, тогда как пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы. В комплексе «октаэдрического» строения KOH·5DMSO (10), все пять молекул растворителя связаны атомами кислорода с атомом щелочного металла.

Средняя энергия связывания с гидроксидом калия, приходящаяся на одну молекулу растворителя, для структуры 10 оценивается в 19,1 ккал/моль, а для аналогичного комплекса с гидроксидом рубидия RbOH?5DMSO в 20,8 ккал/моль.

Согласно проведенным расчетам, первая координационная сфера гидроксида лития содержит три молекулы, а гидроксида натрия – четыре молекулы растворителя. В случае гидроксидов калия и рубидия в первую координационную сферу входит до пяти молекул DMSO.

При наращивании координационной сферы комплексов гидроксидов щелочных металлов (MOH?nDMSO,   M = Li, Na, K, Rb) молекулы растворителя координируются атомом кислорода по катиону, а метильные группы DMSO участвуют в координации гидроксид-иона. В результате, по мере накопления молекул растворителя, связь гидроксильной группы с катионным центром ослабевает. В комплексе 10 расстояние K–O увеличено по сравнению с изолированной молекулой KОН на 0,456 ?. Для комплекса с гидроксидом рубидия это увеличение составляет 0,450 A. Следовательно, в структурах MOH(5DMSO гидроксиды калия и рубидия представлены сольватно-разрыхленными ионными парами M+[OH]–, и это способствует активации гидроксид-ионов основания.

Ранее предполагалось, что катионы щелочных металлов участвуют в активации тройной связи, и это приводит к снижению барьеров лимитирующей стадии реакции винилирования. Согласно расчетам, при встраивании молекулы ацетилена в первую координационную сферу гидроксида калия (KOH(5DMSO) образуется устойчивый относительно распада на KOH(5DMSO и C2H2 комплекс (11) ((H = –7,0 ккал/моль). Однако при равновесной геометрии молекула ацетилена оказывается выведенной из взаимодействия с катионом щелочного металла (рис. 6).

Рисунок 6. Структуры комплексов KOH(5DMSO(C2H2 (11) и NaOH(3DMSO(C2H2 (12)

В случае NaOH этот способ координации становится предпочтительным уже для структуры NaOH(3DMSO(C2H2 (12). Можно полагать, что такого рода координация не связана с активацией тройной связи по отношению к нуклеофилам, но может способствовать протеканию реакций с образованием этинид-иона.

Молекула метанола легко взаимодействует с активным комплексом KOH(5DMSO с энергией связывания –17,0 ккал/моль, что приводит к образованию устойчивой системы CH3OH?KOH?5DMSO (13) (рис. 7).

Рисунок 7. Структуры комплексов CH3OH?KOH?5DMSO (13) и CH3OK?5DMSO?H2O (14)