DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 26.01.2009

Материалы

загрузка...

Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров при взаимодействии с газами в области высоких давлений

Скоробогатов Александр Михайлович, 26.01.2009

 

где P – некоторое результирующее давление, вызывающее набухание сорбента. При упругом всестороннем растяжении (или сжатии) развернутая форма уравнения (4) имеет вид:

где (для P=0)

Используя выражения (5) и (6), получаем следующее уравнение состояния:

– модуль объемного расширения твердого тела, E – модуль Юнга; ( – температурный коэффициент расширения; ? – коэффициент Пуассона.

Формула изменения энтропии набухающего сорбента может быть представлена в следующем виде:

Используя выражение (7), получаем:

следовательно:

где CV – теплоемкость полимерноего сорбента при неизменном объеме.

Предполагая, что процесс изотермический, можно записать выражение (9) в интегральной форме:

где S', V' –параметры сорбента для некоторого начального состояния.

Аналогичным способом можно представить уравнение изменений внутренней энергии сорбента в дифференциальной форме:

и в интегральном виде, считая процесс изотермическим:

где U', V' –параметры сорбента для некоторого начального состояния.

Используя исходные данные по системе «поликарбонат – углекислый газ» и «полиметилметакрилат – углекислый газ», полученные выше выражения для определения изменений энтропии (10) и внутренней энергии (12), можно рассчитать зависимости этих важнейших термодинамических функций от величины сорбированного вещества.

Упрощенная термодинамическая модель процессов в набухающих полимерных

Приведенная в предыдущем разделе модель громоздка и тяжела для проведения расчетов, поэтому рассмотрим возможные варианты упрощения этой модели без значительной потери точности вычислений. Для этого преобразуем полученные выражения с использованием приближения первого

тогда выражение (7) примет следующий вид:

а выражения (10) и (12) соответственно:

Проведенный сравнительный анализ полученных моделей показал, что использование упрощенной модели с применением приближения первого порядка дает результат с погрешностью не более 2% при вычислении изменения внутренней энергии и не более 6% при вычислении изменения энтропии сорбента. Анализ погрешностей показал пригодность использования упрощенной модели для оценочных вычислений энергетических характеристик деформирующихся полимерных сорбентов.

Таким образом, для оценочных расчетов изменения основных термодинамических величин стеклообразного полимерного сорбента при взаимодействии с низкомолекулярными газами и парами целесообразно использовать упрощенную модель.

В четвертой главе предложена модель, описывающая граничное условие области стеклообразного состояния полимерного сорбента при взаимодействии с газами в области высоких давлений.

Энергетическая модель расстекловывания стеклообразного полимерного

Изменение внутренней энергии стеклообразного полимерного сорбента можно выразить формулой (14). Предположим, что расстекловывание полимерного сорбента происходит при некотором критическом значении U’. При нормальных условиях, когда сорбент не взаимодействует с молекулами сорбата, расстекловывание обусловлено увеличением внутренней энергии до критического значения лишь за счет нагревания твердого тела (его термодеформации). В случае, когда происходит взаимодействие сорбент – сорбат, изменение внутренней энергии обусловлено дополнительно сорбционной деформацией полимерного сорбента, что в общем случае понижает температуру стеклования.

или, используя формулу (14),

- объем сорбента для случая T=0, P=0.

Проведен анализ полученной модели, получена оценка влияния основных параметров модели:

комплексной константы, используемой в модели сорбционной деформации (D);

теплоемкости стеклообразного полимерного сорбента (CV).

В предложенной модели принято предположение о фиксированном значении теплоемкости сорбента (CV=const), что является приближением, особенно вблизи границы области стеклования. В общем случае температурная зависимость теплоемкости полимера описывается достаточно сложным законом, а в момент расстекловывания отмечается скачкообразное изменение величины теплоемкости.

= 17,9 кДж/моль, D = 8,4 · 10-12 Па-1, значение теплоемкости полимера при t=20 OC:

CV = 1,7 Дж / (К·г).

Необходимо отметить, что для полиметилметакрилата наблюдается резкое снижение теплоемкости в области температур 340-380 К. В связи с этим было принято решение использовать в качестве параметра модели зависимость теплоемкости сорбента от температуры, график которой приведен на рис. 5.

=40,4 кДж/моль, D = 5,76·10-15 Па-1, значение теплоемкости поликарбоната при температуре t=20OC: CV=1,17 Дж /(К·г). Результат моделирования приведен на рис. 6. Форма зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры представлена на рис. 7.

Рис. 4. Граница области стеклообразного состоянии полиметилметакрилата, взаимодействующего с диоксидом углерода

Рис. 5. График зависимости теплоемкости полиметилметакрилата от температуры

На основании полученных результатов можно говорить о возможности применения предложенной модели для моделирования границы области стеклообразного состояния полимерного сорбента, а также для определения условий расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов

Рис. 6. Граница области стеклообразного состояния поликарбоната, взаимодействующего с диоксидом углерода

Рис. 7. График зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры

Развитие энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента

Как видно из приведенного выше анализа энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента, необходимо учитывать характер поведения величины теплоемкости как функции температуры.