DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 24.10.2011

Материалы

загрузка...

Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей

Челюскина Татьяна Владимировна, 24.10.2011

 

3.[2.2.0].2 23 0 3 1 3 2 0 4

24 2 1 0 4 2 0 4

25 2 1 2 2 1 1 4

26 0 3 3 1 1 1 4

27 2 1 4 0 0 2 4

3.[2.2.1].2 28 1 2 1 4 2 0 5

29 3 0 0 5 2 0 5

30 3 0 2 3 1 1 5

31 1 2 3 2 1 1 5

32 3 0 4 1 0 2 5

33 1 2 5 0 0 2 5

3.[2.2.2].2 34 0 3 2 4 2 0 6

35 2 1 1 5 2 0 6

36 2 1 3 3 1 1 6

37 0 3 4 2 1 1 6

38 2 1 5 1 0 2 6

39 0 3 6 0 0 2 6

Как и следовало ожидать, количество типов диаграмм в группах резко возрастает: I группа – 12; II группа – 23; III группа – 39. Таким образом, разработанная нами классификация включает 74 типа диаграмм, характеризующихся наличием биазеотропии хотя бы на одном элементе концентрационного симплекса, а предложенный подход позволил получить неизвестные ранее типы диаграмм, отсутствующие в предложенной ранее классификации. Синтез всех термодинамически возможных классов и типов фазовых портретов процесса открытого равновесного испарения приведен в диссертации. На рис. 1 даны примеры диаграмм каждой из трех групп.

Подтипы диаграмм отличаются тем, что количество узлов и седел компонентности 1-3 у них одинаково, однако взаимное расположение этих особых точек различно и, соответственно, различно вложение пучков дистилляционных линий в концентрационный симплекс. Для определения подтипов использовали известную методику, базирующуюся на анализе хода единичных К-линий (где Ki - коэффициент распределения i-ого компонента).

Рис. 1. Фазовые портреты процесса открытого равновесного испарения, соответствующие различным классам и типам диаграмм биазеотропных трехкомпонентных смесей.

Диаграммы, фазовые портреты которых можно получить вращением или опрокидыванием концентрационного треугольника, не считаются подтипами. Если в рамках одного типа имеются подтипы, то им присваиваются буквы а, б, в, г и т.д.

Число подтипов в биазеотропных трехкомпонентных системах резко увеличивается по сравнению с моноазеотропными системами, поэтому ограничимся рядом примеров. Наибольшее количество подтипов встречается в третьей группе диаграмм. Например, тип 1 класса 3.[0.0.0].2 группы III подтипов не имеет, а тип 2 класса 3.[1.0.0].2 той же группы имеет три подтипа: 3.[1.0.0].2–2а, 3.[1.0.0].2–2б и 3.[1.0.0].2–2в (рис. 2).

Рис. 2. Подтипы диаграмм класса 3.[1.0.0].2 типа 2.

Также три подтипа имеет диаграмма группы III класса 3.[1.1.1].2 типа 11 (рис. 3). Причем подтипы диаграмм, приведенные на рис. 3, различаются положением тройных азеотропов внутри концентрационного симплекса.

Рис. 3. Подтипы диаграмм класса 3.[1.1.1].2 типа 11.

С учетом дифференциации бинарных составляющих мы переместили часть диаграмм, различающихся наборами особых точек в бинарных составляющих, во множество классов, сократив тем самым число подтипов.

Нами выделены все классы эквивалентности диаграмм фазового равновесия трехкомпонентных биазеотропных систем, структуры которых относятся к грубым, поскольку существуют в определенном диапазоне изменения внешних условий. Переход от одной грубой структуры к другой осуществляется через тонкую структуру с образованием сложных особых точек в соответствии с теорией бифуркаций и теорией тангенциальной азеотропии. В работе на примере трехкомпонентных систем определены виды простых и сложных особых точек, различающихся наборами характеристических корней ? системы уравнений первого приближения, описывающей открытое равновесное испарение. Для простых особых точек характеристические корни равны вещественным числам, никогда не равным нулю, а для сложных особых точек один или оба корня равны нулю. Сложные особые точки векторных полей равновесных нод жидкость – пар являются точками граничной и внутренней тангенциальной азеотропии, которая указывает пути эволюции этих полей. На рис. 4 приведена эволюция структур диаграмм конкретных систем: бензол (Б) - перфторбензол (ПФБ) - третичный амиловый спирт (ТАС) (рис. 4а) и бензол - перфторбензол - этанол (Э) (рис. 4б) с образованием внутреннего тангенциального азеотропа (ВТА) при давлениях 500 и 380 мм рт. ст., соответственно.

Локальные закономерности в моно- и биазеотропных системах одинаковы. В то же время биазеотропия порождает нетривиальный ход дистилляционных линий в концентрационном симплексе, сопровождающийся появлением замкнутых сепаратрис (рис. 1), что исключено в моноазеотропных системах. В свою очередь это ведет к увеличению количества областей ректификации (до 7-8) (рис. 1ж-и) и ужесточению ограничений на процесс ректификационного разделения. В связи с этим возникает необходимость изучения особенностей фазового поведения биазеотропных смесей, которые могут быть использованы для их разделения.

Рис. 4. Примеры эволюции структуры фазовой диаграммы жидкость – пар при варьировании давления: а) система Б–ПФБ–ТАС; б) Б–ПФБ–Э.

На основе созданного нами атласа СДФР можно осуществить не только прогноз термодинамически возможных диаграмм биазеотропных систем, но и выбор диаграмм, благоприятных с точки зрения разделения бинарных биазеотропных смесей с использованием дополнительных веществ разной летучести.

В третьей главе в производной диаграмме, образованной исходной (базовой) бинарной биазеотропной смесью и третьим (разделяющим) компонентом, изучен ход различных изомногообразий, отражающих эволюцию биазеотропной составляющей; описано создание на этой основе атласа диаграмм возможных разделительных систем; предложен алгоритм выбора эффективного разделяющего агента (РА).

). В трехкомпонентных системах указанные изомногообразия являются линиями.

Базовые биазеотропные системы, которые являются объектом настоящего исследования, имеют более сложный характер эволюции их диаграмм в присутствии дополнительного вещества, что вызвано большим количеством рассматриваемых изомногообразий в производной диаграмме (две единичные ?-линии, две псевдоидеальные линии) и большим количеством вариантов их взаимного расположения.

Знание особенностей поведения биазеотропных смесей в присутствии потенциальных разделяющих агентов, формирование множества РА является основой разработки рациональных режимов разделения сложных смесей с использованием комплекса экстрактивной (реэкстрактивной) ректификации.

). В этом случае образование бинарных азеотропов 1–3 и 2–3 исключено, поэтому в предложенном на предыдущем этапе работы атласе структур биазеотропных трехкомпонентных систем выделяем диаграммы класса 3.[2.0.0].0, типа 2, которые могут рассматриваться как разделительные (экстрактивные) системы (рис. 5).

- относительная концентрация компонента 1 в жидкой фазе.

Рис. 5. Типы изучаемых диаграмм биазеотропных систем. (а), (в) – производные диаграммы трёхкомпонентных систем 1-2-3 (3-РА), сплошные линии – траектории ректификации при бесконечном флегмовом числе, пунктирные линии – изотермо-изобары; (б), (г) - диаграммы фазового равновесия базовых бинарных систем; Az+, Az- - точки положительного и отрицательного азеотропов (здесь и на последующих рисунках).

Изменение состава псевдоазеотропа описывается уравнением:

происходит при одной и той же температуре.

достигает фактически особой точки, и дальше разделение целевых компонентов не происходит. То есть, минимальный расход РА определяется сечением, в котором псевдоазеотроп исчезает.