DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций


Природа парамагнитных центров полианилина. эпр и uv-vis-спектроскопия

Комиссарова Александра Сергеевна, 23.10.2010

 

Глава III. Влияние агрегации цепей полианилина на его проводимость и спектры ЭПР . Данная глава состоит из 5 частей.

1. Допирование полианилина м-крезолом. М-крезол сам, без КСК, способен медленно допировать ПАНи. Свежеприготовленный раствор основания ПАНи в м-крезоле имеет синий цвет, дает характерный для основной формы эмеральдина оптический спектр (рис. 1, кривая 1а) и очень слабый сигнал ЭПР с шириной около 0.2 мТл. В течение нескольких дней раствор постепенно зеленеет, интенсивность полосы при 690 нм уменьшается, растет полоса при 440 нм, увеличивается интенсивность сигнала ЭПР с шириной около 1 мТл. В течение месяца с момента растворения ПАНи полностью протонируется м-крезолом. Раствор стабилен, о чем свидетельствует постоянство интенсивности и ширины линии ЭПР в течение года.

Процесс допирования ускоряется при 150o С, при такой температуре достаточно 1 часа, чтобы дальнейшее прогревание не приводило к изменениям оптических и ЭПР спектров. При допировании на цепи ПАНи образуются положительные заряды, компенсируемые анионами м-крезола. При длительном стоянии клубки постепенно разматываются, причем оставшийся в клубке ПАНи дает узкую компоненту спектра ЭПР (~0,2 mT) независимо от степени размотанности клубка, а часть цепи ПАНи в вытянутой конформации дает широкую компоненту (~0.8 mT) независимо от длины этой части цепи.

Рис.1. Cпектры поглощения растворов полианилина в м-крезоле и пленок, полученных из этих растворов. Температура комнатная.

а) 1) 0.1% (масс.) раствор ПАНи1 в м-крезоле через час после растворения, 2) раствор после нагрева при 423 К в течение часа; 3) пленка из прогретого раствора.

б) 1) 2% паста ПАНи1 + КСК+м-крезол, 2) пленка из геля, образовавшегося из пасты через два дня, 3) гель, разбавленный м-крезолом в 30 раз.

Оптический спектр раствора после прогрева похож на спектр раствора полианилина в м-крезоле в присутствии КСК (рис. 1, кривые 2а и 1б). Этот раствор после прогрева дает интенсивную линию ЭПР. Таким образом, м-крезол и без КСК допирует полианилин. Пленки, полученные из этого раствора, дают оптические и ЭПР спектры, близкие к спектрам раствора.

2. Образование геля в присутствии КСК. В данном разделе показано, что КСК способствует агрегации цепей полианилина. 2% паста ПАНи1+КСК+м-крезол, полученная как описано в экспериментальной части, в течение нескольких часов при комнатной температуре превращается в гель. Это указывает на образование трехмерной сетки вследствие агрегации цепей. Оптические спектры геля и пленки из этого геля похожи на спектры прогретого раствора ПАНи1 в м-крезоле без КСК и пленки из этого раствора (рис.1). Спектры ЭПР растворов и пленок в присутствии КСК характеризуются меньшими ширинами линий ЭПР, чем спектры в отсутствии КСК. Ширина линии уменьшается вследствие обменных взаимодействий между агрегированными цепями (более подробно см. ниже).

После разбавления геля м-крезолом в 30 раз, ширина линии ЭПР увеличивается с 0.12 до 0.23 мТл, однако если добавить к разбавленному раствору 20% КСК, линия сужается до исходной ширины. Оптический спектр разбавленного геля практически не отличается от спектра исходного геля (сравни кривые 1 и 3 на рис. 1б). Влияние разбавления на ширину линии ЭПР можно объяснить диссоциацией комплекса ПАНи1-КСК при разбавлении с последующим увеличением расстояния между цепями.

3. Анализ формы линии ЭПР. Данный раздел посвящен анализу формы линии ЭПР спектров полианилина. Показано, что без КСК взаимодействие цепей слабое как в растворе, так и в пленке из этого раствора, а в присутствии КСК цепи агрегируют, и обменное взаимодействие электронов соседних цепей сужает линии ЭПР. Форма линии ЭПР анализировалась в координатах A0/A(H) – [(H- H0)/(H]2 (рис.2).

1 и 2 - 4% раствор ПАНи1 в м-крезоле после прогрева (423 К, 1 час) при 133 и 293 К, соответственно; 3- свежеприготовленная 2% паста ПАНи1 + КСК + м-крезол при 293 К. На рисунке представлены анаморфозы обоих крыльев каждого спектра. Сплошные линии-анаморфозы лоренцевой и гауссовой линий, а также линии для одномерного случая (1-D)

Рис. 2. Анаморфозы линий ЭПР растворов полианилина. A(H) – первая производная спектра ЭПР, A0-амплитуда линии между экстремумами первой производной, H-магнитное поле, (H-ширина линии между экстремумами.

Отклонения крыльев линии ЭПР ПАН от лоренцевой линии обычно объясняют следующим образом [1,2]. Принимается, что основной механизм уширения линии ЭПР в проводящих полимерах - магнитное диполь-дипольное взаимодействие между электронами одной цепи, которые усредняется одномерными движениями электронов вдоль цепи. В этом случае теория предсказывает, что линия ЭПР для изолированных цепей должна описываться Фурье-образом функции exp(–at3/2). Анаморфоза первой производной этой 1-D линии приведена на рис. 2. При увеличении обменного взаимодействия между цепями ПАН, линия должна приближаться к лоренцевой [2].

1-D линия плохо описывает крылья линии (рис. 2), поэтому маловероятно, что диполь-дипольные взаимодействия электронов одной цепи дают основной вклад в ширину линии.

4. Температурные зависимости парамагнитной восприимчивости. В данном разделе приведены данные по температурным зависимостям парамагнитной восприимчивости растворов ПАНи в м-крезоле и пленок, полученных из этих растворов (рис.3-5).

Рис. 3. Температурная зависимость ширины линии ЭПР и величины (T для 4% раствора ПАНи1 в м-крезоле после прогрева (423 К,1ч).

Незаполненные значки-ширина линии, заполненные-величина (T. Треугольники, ориентированные вниз, обозначают данные, полученные при уменьшении температуры от 293, ориентированные вверх – при последующем увеличении температуры до максимальной, ориентированные влево - при уменьшении температуры от максимальной.

Рис. 4. Температурная зависимость ширины линии ЭПР и величины (T для свежеприготовленной 2% пасты ПАНи + КСК + м-крезол. Обозначения значков такие же, как на рис.3. Пунктирная линия – температурная зависимость ширины линии, вычисленная по формуле (2) с параметрами, приведенными в таблице 1.

и восприимчивости, подчиняющейся закону Кюри (~1/T:

где C-константа Кюри, не зависящая от температуры и пропорциональная числу локализованных спинов. В рамках широко распространенной «металлической модели» считают, что восприимчивость Паули дают металлические области, а восприимчивость Кюри – дефекты в аморфных областях. Отклонения зависимости (T от T от линейной при температурах выше комнатной можно объяснить изменениями конформации цепей полианилина.

В некоторых случаях зависимость (T от T нелинейна и при низких температурах. Пример такой зависимости приведен на рис. 5. «Металлическая» модель неспособна объяснить такие зависимости. Для объяснения как линейных, так и нелинейных зависимостей мы предлагаем модель коротких периодических участков, которые могут находиться в триплетном или синглетном состоянии.

Рис. 5. Температурная зависимость ширины линии ЭПР и (T для вакуумированной пленки из свежеприготовленной 2% пасты ПАНи1 +КСК+ м-крезол. Обозначения значков такие же, как на рис. 3. Пунктирная линия – температурная зависимость ширины линии, вычисленная по формуле (2) с параметрами, приведенными в таблице 1.

, изменениями конформации цепей полианилина.

Температурная зависимость ширины линии ЭПР свежеприготовленной пасты ПАН - КСК – м-крезол (рис. 4) имеет сложный характер. При увеличении температуры от 133 K до 190 К ширина уменьшается вследствие увеличения скорости перемещения электронов вдоль цепи. Увеличение ширины при температурах выше 190 К в литературе обычно объясняют спиновой релаксацией по механизму Эллиотта, иначе называемому прямым механизмом. Этот механизм предсказывает линейное увеличение ширины линии с температурой. Как показывает наш анализ собственных и литературных данных, более вероятен механизм Рамана, согласно которому ширина линии увеличивается как квадрат температуры.

Теория температурной зависимости ширины линии ЭПР. Данный раздел посвящен анализу теории температурной зависимости ширины линии ЭПР. Отличительные особенности нашей теории - сужение линии ЭПР одновременно из-за движений электронов вдоль цепи и из-за обменного взаимодействия между цепями, и описание спиновой релаксации, обусловленной спин-фононными взаимодействиями, процессом Рамана вместо прямого

Согласно количественной теории сужения линии ЭПР молекулярными движениями, ширина линии определяется уравнением [3]:

где ( – электронное гиромагнитное отношение, (- частота, на которой регистрируются спектры ЭПР, (-время корреляции флуктуирующих полей, Hz – локальное магнитное поле, член AT2 обусловлен процессом Рамана.

При сужении одновременно из-за движений спинов и из-за статического обменного взаимодействия выполняется соотношение, аналогичное формуле для константы скорости двух параллельных реакций:

где величина обменного взаимодействия J в рад/c и не зависит от температуры, а температурная зависимость времени корреляции движений спинов (m определяется активационной формулой

-время корреляции при бесконечно большой температуре.

, входящую в формулу (2), можно определить по температурной зависимости второго момента линии ЭПР. Согласно качественной теории сужения линии движениями спинов [4], вклад локальных полей во второй момент не зависит от температуры, и зависимость второго момента от температуры должна описываться формулой

где член A2T4 определяется процессом Рамана и обычно мал. Второй момент ЭПР раствора полианилина в м-крезоле слабо зависит от температуры и равен , (0.6 мTл2.

дают сверхтонкие взаимодействия.

=0.6 мTл2, в которой зависимость ( от температуры описывалась формулами (3) и (4). Результаты такой аппроксимации для различных образцов приведены в таблице 1. В этой же таблице приведены также расстояния R между цепями, вычисленные из величин J по формуле [5].

где J-в рад/с, R –в нм. Эта формула получена из анализа экспериментальных данных, в основном для биологических систем, в диапазоне 0.3-1.5 нм.

Таблица 1. Величины J, R, t(, Ea и A для растворов, порошков и пленок ПАНи, полученные при аппроксимации температурной зависимости ширины линии ЭПР формулой (2) 1).

Образец J,

c Ea, кДж/ моль A,

=0.6 мТл и (=6x1010 рад/с.

2) Образцы вакуумировались.