DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 23.01.2009

Материалы

загрузка...

Нитрозогетероциклические соединения в качестве модификаторов эластомерных композиций

Гончаров евгений викторович, 23.01.2009

 

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований по применению химических модификаторов. В экспериментальной части описаны методики получения модификаторов и используемые в работе методы исследования.

I. Исследование влияния способа и условий введения С-нитрозоароматических модификаторов на структуру и свойства резин

В настоящее время в резиновой промышленности в качестве промоторов усиления эластомерных композиций техническим углеродом широко используются С-нитрозоароматические (СНА) соединения.

Предполагалось, что предварительное нанесение промотора на поверхность технического углерода обеспечит лучшее распределение модификатора в резиновой смеси, увеличит концентрацию его на поверхности раздела фаз "полимер-наполнитель" и тем самым позволит повысить эффективность химического промотирования взаимодействия эластомера с техническим углеродом.

В качестве модификаторов эластомерных композиций исследовались: п-нитрозодифениламин (ПНДФА) и бис(4-нитрозо-фенил)-1,4-пиперазин (промотор 127), которые наносили на технический углерод из ацетоновых растворов в лабораторном смесителе-грануляторе в количестве 0,2-1,2 мас.% от массы наполнителя.

В общем случае, количество адсорбированного СНА, практически пропорционально, возрастает с увеличением удельной адсорбционной поверхности технического углерода (рис. 1). Однако величина адсорбции СНА, рассчитанная на единицу поверхности, при этом уменьшается.

Рис. 1 Влияние удельной внешней поверхности технического углерода на адсорбцию СНА: – ( – ПНДФА; – ( – промотор 127.

Данный факт указывает на то, что специфическая адсорбция СНА на техническом углероде определяется не только величиной удельной поверхности наполнителя, но и ее энергетическим состоянием, а также размером и морфоструктурой дисперсных единиц.

Одной из возможных причин повышенной адсорбции ПНДФА на техническом углероде является его меньшая в сравнении с промотором 127 молекулярная масса (198 и 296 соответственно), которая обеспечивает большую вероятность его проникновения в поверхностные микро- и макропоры наполнителя.

На это также указывает уменьшение разницы общей и внешней удельной поверхности – по мере насыщения поверхности технического углерода ПНДФА и меньшая величина его десорбции после экстракции горячим ацетоном (рис.

Образцы технического углерода П 245 модифицированные СНА испытывали в резиновых смесях на основе 1,4 цис-полиизопренового каучука СКИ-3 стандартного состава в сравнении с аналогичными системами, содержащими эквивалентные количества модификаторов, предварительно введенные в эластомер на вальцах.

С целью оценки влияния температурных условий изготовления и переработки резиновых смесей на различном технологическом оборудовании композиции подвергали дополнительной термообработке в интервале 50-110(С.

Рис. 2 Изменение удельной поверхности технического углерода и содержания азота от концентрации модификатора: –(– ПНДФА; –(– промотор 127; Sa – общая удельная поверхность по низкотемпературной адсорбции азота; Sв – внешняя удельная поверхность по адсорбции ПАВ; 1 – до экстракции; 2 – после экстракции ацетоном.

Введение СНА приводит к повышению интенсивности взаимодействия технического углерода с эластомером, которая возрастает с увеличением функциональности модификатора и температуры обработки резиновой смеси.

Наибольшую промотирующую активность проявляет бифункциональный модификатор – промотор 127. Кроме того, данный модификатор предварительно сорбированный на поверхности технического углерода в большей мере способствует улучшению диспергирования наполнителя в эластомерной матрице. Однако при данном способе введения промотор 127 менее активен в процессах структурообразования эластомерной матрицы. Это выражается в том, что, несмотря на увеличение содержания УКГ, вязкость резиновых смесей мало изменяется.

Введение СНА существенно увеличивает скорость и энергию вулканизации резиновых смесей, что подтверждает их активность в процессах структурирования эластомеров, которая выше при введении модификаторов в

Выявлено, что нанесение СНА на поверхность технического углерода способствует улучшению диспергирования наполнителя в резиновой смеси, особенно при высокотемпературном смешении, в результате чего увеличивается содержание прочно связанного каучука. Однако, несмотря на более интенсивное взаимодействие модифицированного технического углерода с эластомером, вулканизаты характеризуются меньшей величиной условного напряжения при заданном удлинении, чем в случае введения СНА по обычной технологии. Вероятно, это обусловлено адсорбцией значительной части модификатора наполнителем при нанесении СНА на поверхность технического углерода, а оставшаяся часть локализуется на границе раздела фаз. Это приводит к более высокому расходу СНА на увеличение молекулярной массы эластомера в индукционном периоде вулканизации, а также снижается его количество в граничном слое. В то же время локализация СНА на границе раздела фаз увеличивает вероятность его участия в процессах сшивания макромолекул, непосредственно прилегающих к поверхности агломератов технического углерода, способствуя их разрушению и затрудняя реагломерацию при снятии сдвиговых напряжений.

Влияние способа введения СНА (0,5 масс. %) на свойства смесей и резин на основе СКИ-3 (термообработка 110(С)

Показатели Без модификатора Способ введения

промотор 127 п-НДФА

в смесь на ТУ в смесь на ТУ

Свойства смесей

Время начала вулканизации, мин 9,1 5,7 6,8 6,3 7,2

Оптимальное время вулканизации, мин 16,0 10,8 12,0 12,2 13,4

Скорость вулканизации, %/мин 14,57 19,68 19,23 16,83 16,26

Энергия активации, кДж/моль 90,3 118,3 112,1 102,4 99,8

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при 300% удлинения, МПа 12,7 17,5 16,4 15,2 15,1

Условная прочность при разрыве, МПа 23,6 22,9 23,7 23,0 24,2

Относительное удлинение, % 510 420 460 450 480

Усталостная выносливость,

тыс. циклов 26,3 32,3 37,5 40,8 46,2

Таким образом, нанесение СНА на поверхность технического углерода повышает собственно промотирующее действие последних, снижает их расход на структурирование полимера, изменяет структурно-механические характеристики резиновых смесей. При этом эластомерные композиции, содержащие модифицированный наполнитель, характеризуются улучшенным комплексом технологических и технических свойств в сравнении с резинами, в которых СНА введены по обычной технологии приготовления смесей.

Однако для нанесения промотора на поверхность технического углерода необходимо применение органического растворителя, требующего соблюдения особых технологических требований.

В связи с этим представляется целесообразным расширить поиск новых нитрозопроизводных, выступающих в качестве эффективных модификаторов эластомерных композиций, с повышенной совместимостью с эластомерами и растворимостью в воде.

II. Исследование влияния гетероциклических нитрозоароматических соединений на структуру и свойства резин

Особый интерес представляют гетероциклические нитрозосоединения:

4-нитрозо- 3,5-диметилпиразол 4-нитрозо-1-фенил- 3,5-диметилпиразол 4-нитрозо- 3-метил- 5-гидрокси пиразол 4-нитрозо- 1-фенил- 3-метил-5-гидорокси пиразол 3-нитрозо- -4-метил- -5-циано-2,6-пиридиндиол

Из предварительных исследований было установлено, что введение 4-нитрозо-3,5-диметилпиразола (НДМП) в эластомерную композицию увеличивает интенсивность взаимодействия эластомера с техническим углеродом, повышает когезионную прочность резиновых смесей, улучшает физико-механические свойства вулканизатов, а 3-нитрозо-4-метил-5-циано-2,6-пиридиндиол и 4-нитрозо-3-метил-5-гидроксипиразол проявляют стабилизирующие действие. Это дало основание предполагать целесообразность дальнейших исследований данных гетероциклических нитрозосоединений.

II.1 Оценка стабилизирующего действия соединений