DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 22.01.2009

Материалы

загрузка...

Физико-химические основы разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз

Андриенко Олег Семенович, 22.01.2009

 

После образования гомогенного раствора ячейка охлаждается до 20 (С со скоростью 2 (С/мин. Образовавшуюся смесь подвергают длительному (4 ч) перемешиванию с целью достижения параметров, наиболее близких к равновесным. По окончании процесса гетерогенная смесь разделяется на стеклянном фильтре и отмывается от сорбированной воды пентаном. По мере накопления кристаллической фазы отбираются пробы для анализа, основная часть кристаллов собирается, высушивается в течение 2 ч при температуре 230–245 (С с целью удаления кристаллизационной воды и подвергается повторной перекристаллизации согласно схеме.

Содержание LiCl, %

Рисунок 2. Политерма растворимости хлорида лития в воде

Исходный раствор LiCl (1)

Нагревание до 95 (С,

охлаждение до 20 (С,

перемешивание 4 ч

Фильтрация

Раствор LiCl (2) Твердая фаза

упаривание

Твердая фаза (2)

Растворение

Раствор LiCl (3)

Нагревание до 95 (С,

охлаждение до 20 (С,

перемешивание 4 ч

Фильтрация и т.д.

Схема многократного процесса перекристаллизации

Рентгенофазовый анализ кристаллической фазы хлорида лития подтверждает образование в системе при 20 (С преимущественно только одной кристаллической фазы LiCl ( H2O (> 90%). Установлено, что ведение процесса в описанных условиях приводит к концентрированию изотопа 6Li в кристаллической фазе и его обеднению в маточном растворе. Результаты анализов представлены в табл. 5.

Запишем дифференциальное уравнение изменения концентрации 7Li в кристаллической фазе в зависимости от числа проведенных ступеней кристаллизации в направлении очистки смеси изотопов лития от изотопа

– равновесная концентрация 7Li в кристаллической фазе.

Распределение изотопов лития при перекристаллизации LiCl

из водных растворов

циклов Образец Концентрация изотопов, % (ат.) Отношение 6Li/7Li

0 LiClкристалл 6.54 ( 0.01 93.46 ( 0.01 0.0703 ( 0.0001

1 LiClкристалл 7.217 ( 0.006 92.792 ( 0.008 0.0778 ( 0.0001

5 LiClкристалл 7.803 ( 0.004 92.197 ( 0.004 0.0846 ( 0.0001

10 LiClкристалл 9.000 ( 0.007 90.998 ( 0.007 0.0989 ( 0.0001

20 LiClкристалл 11.983 ( 0.008 88.017 ( 0.004 0.1361 ( 0.0001

26 LiClкристалл 14.226 ( 0.008 85.774 ( 0.004 0.1658 ( 0.0001

Исходя из полученных экспериментальных данных (см. табл. 5), по упрощенной формуле рассчитаем коэффициент обеднения твердой фазы изотопом 7Li:

Зная коэффициент кристаллизации 7Li и зависимость изменения концентрации 7Li в твердой фазе от числа ступеней кристаллизации, можно получить уравнение зависимости равновесной концентрации 7Li в раст-

Из проведенных экспериментов и анализа полученных данных видно, что кристаллизацию в направлении получения продукта, обогащенного по изотопу 7Li, необходимо вести в направлении многократной перекристаллизации по

Аналогично для изотопа 6Li согласно закону сохранения масс можно записать систему уравнений, характеризующих материальный баланс системы для n-й ступени кристаллизации:

– концентрация i-го компонента в k-й фазе, выраженная в долях (L – жидкость, S – твердая фаза).

Если решить систему уравнений относительно неизвестной равновесной концентрации лития-6 в маточном растворе кристаллизатора n-й ступени, приняв, что масса хлористого лития предыдущей ступени кристаллизации равна 1, а также полученное экспериментально выражение для равновесной концентрации лития-6 в кристаллической фазе кристаллизатора n-й ступени, то получим следующее выражение:

Исследования влияния сольватации и пересольватации показали, что введение в систему дополнительных растворителей, имеющих положительную теплоту пересольватации, приводит к значительным изменениям термодинамических параметров процесса. Так, например, добавка в водные растворы хлорида лития ацетонитрила в количестве, эквивалентном содержанию изотопа 6Li, понижает значение константы равновесия в системе, а в случае с D2O даже изменяет его направление; результаты экспериментальных данных представлены в табл. 6. Расчеты показывают, что при прочих равных условиях для двухатомных молекул увеличение массы атома аниона должно приводить к увеличению коэффициента разделения изотопов легких элементов. Установлено также, что метод может быть применен и к изотопам более тяжелых элементов, например Cs, однако в этом случае увеличение массы атома аниона будет приводить к снижению коэффициента разделения, и наоборот: увеличение коэффициента разделения для изотопов тяжелых элементов можно ожидать при уменьшении массы атома

Термодинамические характеристики процессов распределения изотопов

лития при перекристаллизации из водных растворов с добавкой

эквивалентного количества ацетонитрила