DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций


Влияние внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на их электрохимические и электрокаталитические свойства

Филимонов Дмитрий Александрович, 20.05.2007

 

Во втором разделе приведены методики исследования металлокомплексов методом циклической вольтамперометрии, способ приготовления активной массы и конструктивные особенности рабочего электрода.

Электрохимические исследования были выполнены в 0,1М растворе едкого калия на компьютеризированной установке для измерения циклических I-E кривых. Для определения редокс-потенциалов, эффективного числа электронов и оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода I-E-кривые были измерены в следующей последовательности:

Циклирование в атмосфере аргона до установления стационарного состояния.

Измерение I-E-кривых для различных скоростей сканирования 100, 50, 20, 10, 5 мВ/с.

Измерение I-E-кривых для различных диапазонов крайних катодных и анодных значений потенциала.

Предокисление при крайнем анодном потенциале (0,5 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.

Предвосстановление при крайнем катодном потенциале (-1,4 В) в течение 10,50,100,200, 500 с.

Ввод в электролит газообразного кислорода до полного насыщения и обратная отдувка аргоном.

Рис.1 Структуры исследованных соединений.

M=Co,R=OH-Кобальт(II) 5,10,15,20-тетракис(4?-гидроксифенил)порфин CoT(4-ОНPh)P

M=Co,R=Cl –Кобальт(II) 5,10,15,20-тетракис(4?-хлорфенил)порфин CoT(4-СlPh)P

M=Co,R=I – Кобальт(II) 5,10,15,20-тетракис(4?-иодфенил)порфин CoT(4-IPh)P

5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфирин Co-azaGМеDiBuР

Продолжение рис. 1

М = СоОАс; R = (OPhTAP)Co

М=СоОАс; R = (OClPhTAP)Co

М=СоОАс; R = (OBrPhTAP)Co

М=Н,Н; R = OFPhTAP

4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств кобальтовых комплексов

В настоящем разделе приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств замещенных порфиринов, структуры которых приведены на рис.1.

В связи с тем, что целью работы было исследование влияния внутрициклического и периферийного замещения в кобальтпорфиринах на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе, рассмотрение электрохимического поведения исследованных соединений было проведено по группам.

В главе 4.1 дан анализ данных по влиянию внутрициклического аза-замещения в молекуле кобальтпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства соединений.

Впервые проведены исследования электрохимических и электрокаталитических свойств порфиринов, имеющих дополнительные атомы азота в циклическом макрокольце.

На рис.2 представлены типичные I-E-кривые для электрода, содержащего в активной массе Co-azaGМеDBuР при различных скоростях сканирования (V). Можно видеть, что на катодной ветви I-E – кривой отчетливо проявляются два пика (максимума), отвечающих переходу Co3+(Co2+ в области потенциалов 0.5 ( -0.25 В и электровосстановлению органического лиганда при -1.0 ( -1.5 В. На анодной ветви I-E-кривой им соответствуют пики (максимумы) обратных электрохимических процессов (0.5 ( 0.1 В) и (-1.2 ( -0.5 В). На анодном ходе кривой наблюдается так же пик в области -0.4 ( -0.7 В, не имеющий соответствующей пары на катодном ходе кривой при данных условиях измерений.

Рис. 2. Влияние скорости сканирования на I-Е – кривые для электрода с

Co-azaGМеDBuР. V, мВ/с: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – 100.

Полученные данные показывают что в данных экспериментальных условиях измерения для электродов с Co-azaGМеDBuР наблюдаемые окислительно-восстановительные процессы превращения центрального иона металла и органического лиганда (по второй ступени) характеризуются высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного (Qк) и анодного (Qа) максимумов, так и по положению потенциалов соответствующих электронных переходов при низких скоростях сканирования. При измерениях в широком диапазоне скоростей сканирования наблюдаемые электронные переходы вблизи крайних катодных и анодных значений с ростом скорости сканирования нередко выходят за пределы выбранной области измерения потенциала. С увеличением скорости развертки катодные максимумы смещаются в область отрицательных значений, а анодные – в положительную область.

Полученные данные свидетельствуют о том, что для исследования электрохимических процессов и сопоставления электрохимических свойств комплексов целесообразно использовать скорости сканирования от 5 до 20 мВ/с, когда протекание процессов стремиться к обратимому (квазиобратимому) протеканию.

Из данных представленных на рис.2. были получены численные значения для потенциалов максимумов наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов. Результаты приведены в табл.1.

Для подтверждения возможности изменения протекания наблюдаемых электрохимических процессов в области крайних катодных и анодных значений потенциалов, были проведены опыты по влиянию времени выдержки электродов при потенциале +0.5В и –1.4В.

Изменение диапазона измерений по потенциалу позволяет исключить взаимное влияние одних процессов на другие, изменяет обратимость наблюдаемых редокс-процессов.

Таблица. 1.

Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для электродов с Co-azaGМеDBuР

В n Ered/ox

В n Ered/ox

0 0.19 - -0.53 - -1.08 - -0.17 3.70

5 0.20 1.0(0.1 -0.55 1.1(0.1 -1.10 1.1(0.1 -0.18

10 0.21 1.2(0.1 -0.58 1.1(0.1 -1.12 1.0(0.1 -0.20

20 0.24 1.1(0.1 -0.60 1.01(0.1 -1.13 1.0(0.1 -0.21

50 0.25 1.1(0.1 -0.63 1.2(0.1 -1.15 1.1(0.1 -0.22