DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 17.07.2009

Материалы

загрузка...

Синтез и квантово-химическое исследование комплексов ароматических оснований шиффа с неорганическими соединениями

Махмутова Резеда Идмасовна, 17.07.2009

 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Квантово-химическое исследование комплексов d-металлов

ароматических азометинов

При решении поставленных задач, нами в качестве модельных соединений, рассматривались комплексы кобальта (II) и никеля(II) c аминометилированными ароматическими основаниями Шиффа: 2-(аминометил)-6-[(метилимино)метил]-фенол, 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенол, N,N`-бис-(2-гидрокси-3-аминометил-бензилиден)-алкан-1,2-диамины.

Выбор квантово-химического приближения для расчета

геометрических параметров

Выбор метода, адекватно описывающего параметры равновесного геометрического строения исследуемых соединений, осуществлен сравнением расчетных структурных параметров для комплекса бис(салицилиден)этилендиамин никеля (II) 1 (рис.1.) с

данными рентгеноструктурного анализа (РСА).

Рис. 1. Пространственное строение комплекса 1

По результатам расчетов (табл. 1) показано, что наилучшим образом структура комплексов никеля (II) с ароматическими основаниями Шиффа воспроизводится в приближении UB3LYP/6-31G(d), о чем свидетельствуют значения средних абсолютных ошибок (САО) расчета длин связей, валентных и диэдральных углов, которые составляют 0,021A, 4о и 8.6о соответственно

Средние абсолютные ошибки (САО) расчета

структурных параметров соединения 1 относительно РСА

расч.знач. UHF/3-

21G(d) UHF/6-

31G(d) UB3LYP/3-

21G(d) UB3LYP/6-

длин связей, A 0.032 0.035 0.024 0.021

валентных углов, ? 5.4 5.3 4.5 4.0

диэдральных углов, ? 9.3 8.1 8.9 8.6

Влияние строения лиганда на термодинамическую предпочтительность

образования комплексов с координацией по иону металла

амино- или иминогруппы

, следовательно, комплексов трех типов. Нами определен преимущественно образующийся тип связи и характер координации металла в ряду модельных соединений Co2+ и Ni2+, содержащих аминометильную

и/или иминную группы (рис. 2).

I тип II тип III тип

Рис. 2. Три типа координации амино- и/или иминогрупп (Ме=Co(2-7); Ме=Ni(8-13)

С использованием приближения UB3LYP/6-31G(d) для комплексов 2-13 были

ределены термохимические параметры комплексообразования (табл.2) по

где Me= Co, Ni.

Расчетные значения термохимических параметров (298К),

соответствующих образованию комплексов по реакции 1

Co ?Hr298 ,

кДж/моль ?Gr298,

кДж /моль Ком-сы Ni ?Hr298,

кДж/моль ?Gr298,

2 -18.8 -8.8 8 -5.3 4.5

3 -44.7 -35.0 9 -31.5 -21.6

4 -81.5 -71.8 10 -68.4 -62.0

5 -23.6 -13.3 11 -10.1 -0.5

6 -44.2 -31.6 12 -32.5 -19.9