DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 15.01.2008

Материалы

загрузка...

Влияние условий конденсации ионно-плазменного потока на структуру и свойства покрытий нитрида титана

Панькин Николай Александрович, 15.01.2008

 

Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны грантом Министерства образования РФ для аспирантов в 2004 году «Исследование физико-механических свойств тонких плёнок, полученных ионно-плазменным осаждением в вакууме» (№ А04-2.9-1006).

Результаты исследований, являющиеся частью диссертационной работы, были использованы при выполнении следующих НИР: «Исследование нанокристаллических и аморфных структур при модификации поверхности твёрдых тел ионно-плазменными потоками», «Исследование физических свойств и структуры многокомпонентных чередующихся покрытий нанометрической толщины, полученных ионно-плазменной обработкой поверхности».

Исследуемые покрытия были применены на ОАО «Сарансккабель» (г. Саранск) при упрочнении поверхности вальцов, изготовленных из Ст45, не подвергнутой предварительной термообработке. Они показали улучшение триботехнических характеристик (в 3-5 раз).

На защиту выносятся следующие положения:

Результаты исследований влияния расположения образцов в вакуумной камере и времени конденсации на фазовый состав и структуру тонких плёнок нитрида титана, полученных при конденсации ионно-плазменных потоков.

Результаты расчетов толщины покрытия, полученного методом КИБ, при различных расстояниях катод-подложка для установки ионно-плазменного осаждения типа ННВ.

Экспериментальные данные о влиянии геометрии расположения подложки в процессе ионно-плазменного осаждения на значения микротвердости и величины остаточных напряжений.

Опубликование результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 16 работах (из них 3 статьи в журналах по перечню, рекомендованном ВАКом России), в материалах различного уровня научно-технических конференций, симпозиумах и школах и реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на следующих международных, Российских, межрегиональных и республиканских научно-технических конференциях, симпозиумах, школах и семинарах: III международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2001, 2003 гг.); III всероссийской научно-технической конференции «Светоизлучающие системы. Эффективность и применение» (Саранск, 2001 г.); XI конференция по физике газового разряда (Рязань, 2002 г.); международной научно-технической конференции "Тонкие плёнки и слоистые структуры" (Москва, 2002, 2004, 2005 гг.); всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: Физические свойства и применение» (Саранск, 2002, 2004-2007 гг.); VI международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003 г.); Международной конференции «Физика прочности и пластичности» (Тольятти, 2003 г., Самара 2006 г.); Научные чтения имени академика Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003, 2005 гг.); Республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2003-2008 гг.); VI Уральской школы-семинара металловедов-молодых учёных (Екатеринбург, 2004 г.); I международной школы «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004 г.); II Российской студенческой научно-технической конференции. «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2005 г.); IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.); XVII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2005 г.); Научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва (Саранск, 2003-2008 гг); XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005 г.); Огарёвских чтениях (Саранск, 2001-2007 гг), Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2007-2008 гг.), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007 г.), Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006-2007 гг.), Международной конференции «Методы и средства управления технологическими процессами» (Саранск, 2007 г.).

Содержание диссертационной работы.

Работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 118 страницах, включает 75 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 127 наименований.

Во введении представлена характеристика области исследования и обоснована актуальность темы работы. Сформулированы цель и задачи исследования. Излагается краткое содержание диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится анализ литературных данных о микроструктуре, атомно-кристаллической структуре, напряженном состоянии и микротвердости ионно-плазменных покрытий системы Ti-N.

Он показывает, что основными параметрами ионно-плазменной обработки, существенно влияющими на структуру и свойства покрытий системы титан-азот являются: давление реакционного газа (азота), ток дуги, потенциал смещения, температура подложки, время обработки и геометрия расположения образцов в вакуумной камере. Давление реакционного газа определяет, в первую очередь, формирование состава получаемых покрытий – элементного и фазового. Величина тока дуги влияет на содержание в ионно-плазменном потоке, возникающего при эрозии титанового катода, кластеров, макро- и частиц капельной фазы. От изменения потенциала смещения существенно зависит скорость роста пленки. При этом меняются микроструктура, твердость и величина микро- и макронапряжений модифицированной ионно-плазменными потоками поверхности. Температура конденсации также определяет микроструктуру и величину остаточных напряжений.

Несмотря на многочисленные экспериментальные данные по исследованию влияния параметров осаждения на свойства, мало отражённым в литературе является вопрос взаимосвязи местоположения образцов относительно катода в объёме вакуумной камеры с кристаллической структурой и физико-механическими свойствами пленок. Установление данной корреляции позволит получать покрытия контролируемого однородного состава с заранее заданными функциональными характеристиками и расширить представления о механизмах формирования структуры пленок в условиях конденсации с ионной бомбардировкой.

Кроме того, большинство имеющихся экспериментальных данных получены на лабораторных установках при больших расстояниях от катода (этот параметр в литературных источниках часто не указывается). Лишь в небольшом количестве работ (в основном отечественных и стран СНГ) представлены результаты исследований структуры и свойств покрытий, полученных на серийных промышленных установках.

Во второй главе приведены методики приготовления образцов и методы исследования фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры, макронапряжений и микротвердости покрытий, полученных при ионно-плазменной обработке твердых тел.

Осаждение покрытий нитрида титана на образцы производили на установке ННВ-6.6И4 производства завода «Электротерм» (г. Саратов) с блоком дооснащения «Поток» (г. Иркутск). Данный блок служит для предварительной активации поверхности образцов и её очистке ионами инертных газов (в нашем случае – аргон). Материалом катода взят титановый сплав ВТ1-0. В качестве реакционного газа служил азот с чистотой не менее 99.9%. Подложки были изготовлены из сталей 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т в форме прямоугольных образцов с размерами 20*30*2 мм3 и пластин 30*150*2 мм3. Перед загрузкой в вакуумную камеру образцы предварительно подвергались механической обработке, шлифовке, полировке и очистке в ультразвуковой ванне и растворе НЕФРАС.

Схема I Схема II

Рис. 1. Схемы размещения образцов в вакуумной камере (1 – катод ВТ1-0; 2 – подложка, О – начало отсчета для оси координат OL)

Схемы размещения образцов в вакуумной камере показаны на рис. 1. По схеме I образцы располагались вдоль оси плазменного потока на расстоянии от 22 до 72 см от плоскости катода. При конденсации ионно-плазменного потока по схеме II образцы размещались на стенках цилиндрического анода вблизи катода. Остаточное давление до нанесения покрытия в вакуумной камере составляло 2·10-3 Па. После загрузки данные образцы вначале подвергались активации ионами аргона (блок «Поток», 250-300 В), ионной очистке и нагреву поверхности ионами титана. Потенциал смещения составлял 500-600  В. При этом происходил нагрев подложки до температуры 400-450 ?С. Затем, потенциал уменьшался до 200-250 В и в течении 5 минут наносился подслой титана. Далее, в вакуумную камеру подавался азот, и происходил процесс нанесения пленок. Основными параметрами, которые менялись при осаждении покрытий, являлись: расстояние «катод-подложка» L (от -6 до 70 см) и время осаждения (10-900 с). При этом оставались постоянными: ток дуги – 75 А, потенциал смещения 250 В, давление реакционного газа 0.05 Па.

Элементный состав поверхностного слоя определяли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на аппарате СПАРК-1-2М. Исследования фазового состава и атомно-кристаллической структуры поверхности, модифицированной ионно-плазменными потоками в вакууме, проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 в медном фильтрованном К?-излучении. Параметры субструктуры (микродеформации и размер областей когерентного рассеяния) рассчитывали методом аппроксимаций профиля рентгеновской дифракционной линии. Для определения знака и величины остаточных напряжений в покрытиях Ti-N использовали рентгеновский метод sin2?. В качестве эталонов для определения субструктуры и макронапряжений использовали образцы, изготовленные из порошков нитрида титана и двуокиси титана. Микротвердость по Виккерсу измеряли с помощью микротвердомеров ПМТ-3М и Duramin 5 при различной нагрузке на индентор.

Толщину покрытий нитрида титана определяли по поглощению рентгеновского излучения в пленке, дифрагированного от материала подложки и оптическим

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра частиц капельной фазы в TiN-покрытии от расстояния L, при расположении образцов по схеме I (?, ?) и схеме II (?) (?, ? – сталь 08Х18Н10Т; ? – сталь 12Х18Н10Т)

В третьей главе приводятся основные результаты исследований и их обсуждение по влиянию времени конденсации и расположения образцов в вакуумной камере на микроструктуру, фазовый состав, кристаллическую структуру и микротвердость покрытий нитрида титана, полученных методом конденсации с ионной бомбардировкой.

.отношение площади поверхности, занятой макрочастицами, к общей площади поверхности образца составляет менее 5 %. По мере удаления образцов от катода число частиц капельной фазы постепенно уменьшается, и при расстояниях свыше 52 см присутствие капельной фазы оптическими методами не обнаруживается.

Рис. 4. Зависимость толщины покрытия TiN на сталях 08Х18Н10Т (?) и 12Х18Н10Т (?) от времени осаждения

Рис. 5. Зависимость параметров дифракционной линии (220) TiN от времени конденсации

(? – ширина b; ? – интенсивность I; ? – межплоскостное расстояние d)

Для покрытий, полученных вблизи титанового катода по схеме II, средний размер макрочастиц и капельной фазы изменяется от 1.04±0.06 до 1.86±0.05 мкм (рис. 3) по мере увеличения расстояния в интервале от -5 до 0 см. При этом наблюдается возрастание доли площади поверхности, занятой капельной фазой. Кроме того, отмечено изменение их формы от сферической до овальной. Отношение максимального размера частицы капельной фазы к её минимальному возрастает от 1.05 до 1.71 при увеличении расстояния от -10 до -70 мм. Это является, вероятно, следствием различного угла падения данных частиц на поверхность подложки. Образование покрытия и присутствие макрочастиц эрозии титанового катода в области отрицательных значений L (схема II) указывает на то, что в формировании конечной толщины и структуры покрытия, возможно, принимает участие некоторая часть боковой поверхности катода. Вероятно, это является следствием нестабильности катодного пятна в начальный момент поджига дуги на распыляемой плоскости катода. Кроме того, вышеуказанный факт связан со сложным движением различных частиц в магнитном поле, создаваемом катушками катодного узла установки напыления и движущимися зарядами.

Толщина. Толщина пленок нитрида титана, как показали наши исследования, сложным образом зависит от геометрии расположения образцов в объеме вакуумной камеры и времени ионно-плазменной модификации. Зависимость толщины от времени модификации показана на рис. 4 (данные образцы располагались на расстоянии 50 см от поверхности титанового катода). При этом она хорошо согласуется с поведением параметров дифракционной линии (220) нитрида титана (рис. 5). На зависимости толщины от времени конденсации можно выделить две области с различными скоростями роста пленок: первая – от 10 до 70 с (vр?0.39 мкм/мин); вторая от 70 с и выше (vр?0.23 мкм/мин).

Поведение толщины от времени можно объяснить следующим образом: на ранних стадиях ионно-плазменной обработки (ионная бомбардировка ионами аргона и титана больших энергий 0.6-0.7 кэВ) образуется множество различных дефектов. Это способствует, на начальном этапе осаждения (0/70 с), многочисленному образованию островков – центров зародышеобразования. В результате формируются покрытия с нано- и субмикрокристаллической структурой, которые обладают довольно развитой поверхностью. Рентгеновские дифракционные линии от таких структур имеют большие значения ширины дифракционного максимума (рис. 5). В дальнейшем, по мере увеличения времени осаждения от 70 до 200 с, происходит постепенное «залечивание» дефектных структур (наблюдается уменьшение ширины дифракционной линии). В результате формируются плёнки с более совершенной атомно-кристаллической структурой при уменьшении скоростей роста ионно-плазменного потока (возможен переход к послойному росту).

Изменение времени модификации поверхности сталей ионно-плазменными потоками по схеме I (рис. 1) в интервале (10/900) с, сопровождается постепенным переходом от преимущественного роста пленок нитрида титана от направления (110) к ориентации (111). При временах конденсации меньших 200 секунд наблюдается присутствие только дифракционного максимума от плоскости (220) ГЦК фазы нитрида титана, что говорит о вероятном изменении механизма роста в процессе осаждения (возможен переход от островкового к послойному росту).

При расчете толщины покрытия, получаемого ионно-плазменным осаждением, для различных схем расположения образцов, нами была построена модель, в основу которой положены следующие предположения: 1. Распыленные частицы материала катода движутся по прямолинейным траекториям без взаимодействия с частицами окружающей среды; 2. Они конденсируются непосредственно в точке соударения с поверхностью подложки; 3. Число частиц (распыленных частиц, атомов ионов), покидающих поверхность катода в некотором направлении, подчиняется закону косинуса; 4. Каждая точка поверхности катода испускает частицы равновероятно.

Величину толщины покрытия нитрида титана h или скорости роста (dh/d?) на подложке, обусловленную взаимодействием заряженных и атомных частиц с поверхностью твердого тела, в момент времени ? можно найти из выражения:

где ?, S – коэффициенты конденсации и распыления; Ф – геометрический параметр распылительной системы; ?, ? – углы распыления и конденсации; R – расстояние от катода (мишени) до подложки.

Результаты теоретических расчетов и экспериментальные данные толщины при различных способах размещения подложки в вакуумной камере представлены на рис. 6.

Схема I (hMAX=6.2 мкм) Схема II (hMAX=9.1 мкм)

Рис. 6. Зависимость h/hMAX от расстояния L, при различных схемах размещения образцов в вакуумной камере (? – экспериментальные данные; сплошная линия – теория; hMAX - максимальное экспериментальное значение толщины пленок)

Для ионно-плазменных покрытий нитрида титана, полученных в объеме вакуумной камеры (схема I) и около титанового катода (схема II), расчет относительной толщины в рамках вышеуказанной модели даёт достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными. Учет зависимости коэффициентов распыления и конденсации от угла падения ионов на мишень приводит к небольшим изменениям в значениях толщины покрытия (менее 1%), не превышающих ошибки измерения. В случае рассмотрения схемы II (особенно для области отрицательных значений L) требуется учет влияния магнитного поля, создаваемого стабилизирующей и фокусирующей катушками катодного узла, на траекторию движения заряженных частиц, эмитируемых с поверхности катода.