DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 14.02.2008

Материалы

загрузка...

Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора

Судариков Денис Владимирович, 14.02.2008

 

Практическая значимость

Разработана новая окислительная система на основе ClO2-VO(acac)2, которая показала себя как селективный окислитель в реакциях каталитического окисления диалкил- и алкиларилсульфидов и сульфоксидов, позволяющая получать сульфоны с высокими препаративными выходами.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2005, г. Казань; XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2006, г. Москва; IX Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2006, г. Москва; X Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2007, г. Уфа; I Всероссийской молодежной научной конференция «Молодежь и наука на севере», 2008, Сыктывкар; 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, 2008, Moscow.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи (2 из них в рецензируемых журналах) и тезисы 5 докладов на конференциях.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, библиографического списка литературы и приложения, которые содержат 170 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 70 схем, 11 рисунков и 4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы. В литературном обзоре собрана информация о реакционной способности диоксида хлора и комплексов ванадия в реакциях окисления различных классов органических соединений. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описано проведение эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основное направление работы посвящено исследованию реакций каталитического и некаталитического окисления различных органических сульфоксидов диоксидом хлора.

Предварительно нами было проведено окисление органических сульфидов избытком диоксида хлора. При окислении дипропил- и метилфенилсульфидов избытком диоксида хлора в отсутствии катализатора при комнатной температуре основными продуктами были сульфоксиды, выход сульфонов не превышаел 20-30 %. В числе побочных продуктов обнаружены хлорированные сульфоксиды, дисульфиды и эфиры, получаемые, по-видимому, при гомолитическом разрыве связи C-S.

Поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Был использован ряд катализаторов (Cr(acac)3, MoO2(асас)2, Mo(CO)6, VO(acac)2) для реакции окисления органических сульфидов и сульфоксидов диоксидом хлора.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств Cr(acac)3 и соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, конверсия сульфоксидов составила 100 %, но кроме сульфонов в числе продуктов обнаружены хлорированные сульфоны.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств MoO2(асас)2 и Mo(CO)6 в CH2Cl2, CHCl3, CH3COOH не было обнаружено заметного каталитического эффекта.

При окислении сульфоксидов диоксидом хлора при соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, в присутствии VO(acac)2 образуются сульфоны с количественными выходами.

Идентификация и установление структур продуктов реакций проведены методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс спектрометрии, тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии.

Нами был использован ClO2, получаемый промышленным способом в виде водного раствора с концентрацией 5-7 г/л на ОАО “Монди Сыктывкарский

Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в условиях катализа

Недостатком многих известных процессов окисления органических сульфидов является низкая хемоселективность. Нами разработан метод окисления сульфоксидов, который позволяет получать сульфоны различного строения с высоким выходом.

В настоящей работе представлены результаты окисления сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии каталитических количеств VO(acac)2. Каталитическое окисление дипропил- (1а), метилфенил- (2а), метил-н-бутил- (3а), н-пропил-н-бутил- (4а) сульфоксидов при комнатной температуре при мольном соотношении субстрат:окислитель, равном 1:0.5, в CH2Cl2 и CH3COOH приводит к образованию сульфонов (1б, 2б, 3б, 4б) с выходом 52-96 % (схема 1, таблица 1). Минорными продуктами являются хлоропроизводные сульфоксидов.

Схема 1. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии

каталитических количеств VO(acac)2

Например, при окислении 1a диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 конверсия сульфоксида составляет 100%. Выход сульфона 86%. В смеси присутствуют два минорных монохлорсульфоксида (схема 2).

Схема 2. Окисление дипропилсульфоксида диоксидом хлора в CH3СOOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2

Окисление сульфоксидов в системе растворитель-VO(acac)2-ClO2

№ Cульфоксид Растворитель Конверсия, % Выход сульфона, %

1 n-Pr2SO CH3COOH 100 86

2 MeS(O)Ph

3 MeS(O)n-Bu

4 n-PrS(O)n-Bu

6 PhCH2S(O)Ph

1 n-Pr2SO CH2Cl2 100 73

2 MeS(O)Ph

3 MeS(O)n-Bu

4 n-PrS(O)n-Bu

* мольное соотношении сульфоксид:ClO2:VO(acac)2 = 1:0.5:0.01; t = 20°С

Окисление метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 конверсия сульфоксида составляет 99%, выход сульфона 98%. В смеси присутствуют небольшие количества хлорометилсульфинилбензола (схема 3).