DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 11.11.2008

Материалы

загрузка...

Комплексы нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты с комплементарными макромолекулами и их использование для агрегирования радиационно-зараженных почв семипалатинского региона

Оразжанова Лаззят Каметаевна, 11.11.2008

 

Н2О – ДМФА

Рисунок 5 - Температурные зависимости вязкости водных растворов комплексов

[ПАК]:[Sr2+] (1), [ПЭИ]:[Sr2+] (2)

По мере увеличения содержания органического растворителя в смеси наблюдается постепенное разворачивание комплексных частиц. Это может быть связано с улучшением термодинамического качества растворителя по отношению к комплексным частицам.

При воздействии температуры в интервале 250-600С (рисунок 5) вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий, имеющих место в чистой воде, с ростом температуры также наблюдается разворачивание структуры комплексных частиц – вязкость постепенно растет.

Для нового полиамфолита КЭАК/АК взаимодействие с ионами стронция ранее не было изучено. Оттитрованы растворы полиамфолита КЭАК/АК и соли стронция (С=10-2 моль/л) в отношении [полиамфолит]:[Sr2+]=1:1, 2:1, 4:1 и 6:1 0,1н раствором щелочи. Кривые титрования в присутствии соли расположены ниже кривой чистого ПА, что связано с выделением в раствор протонов вследствие замены их ионами стронция. Наибольшее смещение рН наблюдается для отношения [ПА]:[Sr2+]=2:1. Кривые титрования [КЭАК/АК]:[Sr2+] при разных отношениях преобразованы в кривые образования, из которых рассчитаны среднее координационное число n и константа устойчивости Куст. (таблица 1).

Таблица 1 - Значения среднего координационного числа и констант устойчивости для систем КЭАК/АК – Sr2+

[полиамфолит]:[Sr2+] рН ? рН n Куст.

2:1 5,30 1,4 1,0 6,33.104

4:1 5,95 0,75 1,0 1,58.104

6:1 5,55 1,15 2,0 1,41.104

Примечание: рН исходного полиамфолита = 6,70

Из таблицы 1 видно, что наибольшее смещение по рН, как и наибольшее значение Куст.=6,33.104 получено для соотношения [полиамфолит]:[Sr2+]=2:1, которое отвечает составу комплекса КЭАК/АК– Sr2+. Эти комплексы оказались устойчивыми к воздействию температуры и природы смешанного растворителя – вязкость практически не изменяется при изменении состава смешанного растворителя вода – ДМФА и температуры в интервале 25-600С. Из полученных данных по устойчивости комплексов ПАК-Sr2+ и КЭАК/АК– Sr2+ следует, что полимер-металлические комплексы полиамфолита более устойчивы к действию внешних факторов, чем комплексы анионного полиэлектролита. Это можно связать с природой связей, ответственных за образование комплексов полимер-ион металла. Поскольку полиамфолит содержит атом азота, имеющий неподеленную пару электронов, то возможно образование координационных и ионных связей в случае его комплексов с ионом металла, тогда как в случае ПАК – только ионных.

Для образования интерполимерных комплексов взаимодействующие макромолекулы должны быть химически и структурно комплементарны. Согласно основам физико-химического анализа при наличии взаимодействия в системе диаграммы свойство (электропроводность, рН, вязкость и др.) - состав бинарной смеси реагирующих макромолекул не подчиняются правилу аддитивности, имеют особые точки (максимумы, минимумы, точки перегиба).

Рисунок 6 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического (2) титрования

в системе КЭАК/АК - ПЭГ

Такое поведение свидетельствует об образовании индивидуального соединения – интерполимерного комплекса (ИПК), имеющего определенный

На рисунке 6 в качестве примера приведены кривые потенциометрического и кондуктометрического титрования раствора полиамфолита КЭАК/АК раствором

Кривые обнаруживают перегиб при отношении n=ПЭГ/КЭАК/АК, равном

единице, то есть состав комплекса стехиометрический [КЭАК/АК]:[ПЭГ]=1:1.

Аналогично были определены составы интерполимерных комплексов полиамфолита в других системах (таблица 2).

Таблица 2 - Составы и некоторые характеристики ПА-ИПК, Н-ИПК и ПЭК

Система Состав, моль/моль [?] комплекса Степень комплексообразования, ?

КЭАК/АК-ПЭГ 1:1 0,13 -

КЭАК/АК-ПВПД 2:1 0,10 -

КЭАК/АК-ПДМДААХ 2:1 0,11 -

КЭАК/АК-ПЭИ 1:1 0,08 -

ПАК-ПЭГ 1:1 0,10 0,80

ПАК-ПВПД 1:1 0,10 0,76

ПАК-ПДМДААХ 1:1 0,08 0,75

ПАК-ПЭИ 1:1 0,10 0,60

При этом было обнаружено, что комплексы КЭАК/АК с неионогенными полимерами (ПЭГ, ПВПД), то есть стабилизированные кооперативной системой Н-связей, образуются только при низких значениях рН. Это, по-видимому, связано с тем, что в кислой области рН диссоциация полиамфолита подавлена и образуются более устойчивые комплексы. В случае комплексов КЭАК/АК-ПВПД и КЭАК/АК-ПДМДААХ составы ИПК отклоняются от стехиометрических (таблица 2). Это может быть связано с недостаточной структурной комплементарностью более объемных (ПВПД и ПДМДААХ) комплементарных цепей, что приводит к обогащению состава комплексов полиамфолитной составляющей. Таким образом, для полиамфолитных комплексов, как и для комплексов гомополимеров, химическая комплементарность взаимодействующих полимерных цепей является обязательным условием, но недостаточным – необходима и структурная комплементарность. Недостаточное структурное соответствие препятствует в некоторых системах взаимодействию макромолекул. Полиамфолитные интерполимерные комплексы обнаруживают свойства, присущие комплексам гомополимеров с водородными и ионными связями и они расширяют круг известных ИПК. Как для известных комплексов гомополимеров, для ПА-ИПК в воде характерна сильная компактизация. Характеристическая вязкость свободного полиамфолита КЭАК/АК в воде [?]=14,2 дл/г. Для ПА-ИПК [?] ~ 0,10 дл/г, что близко к вязкости глобулярных белков. Полиамфолитные ИПК претерпевают резкие изменения размеров комплексных частиц при некотором содержании органического растворителя (ДМСО, ДМФА) в смесях вода - органический растворитель или значении рН. Эти изменения размеров частиц, как и в случае комплексов гомополимеров, связаны с кооперативным разрушением интерполимерных комплексов. При температурных воздействиях в интервале 25-800С полиамфолитные ИПК устойчивы и сохраняют свою компактную структуру: вязкость практически не изменяется и остается во всем интервале изменения температуры ~ 0,10 дл/г.

Таким образом, новый полиамфолит карбоксиэтил-3-аминокротонат/акриловая кислота образует интерполимерные комплексы. Гидродинамическое поведение ПА-ИПК в растворе аналогично поведению комплексов гомополимеров (Н-ИПК,

Агрегирование почв Семипалатинского региона растворами интерполимерных комплексов. Исследовано агрегирование мелкодисперсных почвенных частиц с помощью различных типов интерполимерных комплексов (ПА-ИПК, Н-ИПК, ПЭК) (таблица 2).

рофобным сторонам дисперсных частиц с одной стороны. С другой стороны, отрицательно заряженные фрагменты, локализованные в петлях ИПК, будут прикрепляться к положительно заряженным частям поверхности частиц; положительно заряженные сегменты петель ИПК будут стремиться к отрицательно заряженным участкам (рис. 7.).

Рисунок 7 - Схема образования почвенно-полимерной корки

Таким образом, ИПК в силу своей структуры является более подходящим объектом для структурирования почв, чем индивидуальные полимеры, хотя и последние обнаруживают агрегирующий эффект.

Наряду с полиамфолитными ИПК в качестве антидефляционных агентов использованы Н-ИПК и ПЭК. Надо отметить, что все использованные ИПК не применялись ранее для агрегирования почв.

Проведен гранулометрический анализ почвы до и после обработки ее растворами различных ИПК с целью укрупнения размеров частиц и предотвращения ветровой миграции мелкодисперсных почвенных частиц радиационно-зараженных земель. Определены оптимальные условия обработки почвы: 1) концентрации растворов полимеров и комплексов; 2) метод обработки почвы (метод полива и метод разбрызгивания); 3) составы комплексов и отклонение от этих составов; 4) рН растворов ИПК (для Н – ИПК); 5) последовательность обработки почвы растворами отдельных полимеров или готового комплекса.

Полученные результаты рассмотрены подробно на примере двух систем: КЭАК/АК-ПДМДААХ и ПАК-ПДМДААХ. В таблицах 3 и 4 приведены данные для комплексов КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1 и ПАК-ПДМДААХ=1:1 при изменениях концентрации и способов обработки.