DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 10.10.2008

Материалы

загрузка...

Исследование закономерностей массообменных процессов в ходе рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде

Харченко Елена Николаевна, 10.10.2008

 

1, 2 - 270 нм; 3, 4 - 380 нм.

Для проведения экспериментов были синтезированы бромидосеребряные эмульсии двух типов: содержащие малоразмерные частицы с разным средним диаметром и содержащие пластинчатые кристаллы с различной средней

Для управления размером получаемых малоразмерных микрокристаллов использовали метод изменения температуры в ходе синтеза методом КДК. Средний диаметр образующихся в результате синтеза AgBr микрочастиц (Таблица 1) определяли спектрально-турбидиметрическим методом.

Расчетные значения диаметра микрокристаллов малоразмерных эмульсий

Обозначение эмульсии F40 F45 F50 F55

t синтеза, oC 40 45 50 55

d (МК), нм 89 105 123 128

Для получения пластинчатых микрокристаллов AgBr разной толщины отдельные порции одной и той же исходной эмульсии были подвергнуты физическому созреванию в контролируемых условиях в присутствии аммиака и избытка бромид-ионов. На рис. показаны спектральные зависимости удельной мутности для используемых ПМК. Дисперсионные характеристики данных микрокристаллов представлены в Таблице 2.

Дисперсионные характеристики пластинчатых микрокристаллов, использованных в эксперименте

Обозначение   Средний

эквивалентный

диаметр, мкм Коэффициент

вариации, % Толщина

(оценка по спектру

мутности), мкм

T0 2,5(0,3 30 0,15(0,02

T3 2,4(0,2 25 0,25(0,3

T5 2,4(0,2 26 0,32(0,3

Полученные эмульсии индивидуально или в смеси подвергали рекристаллизации в гелевой среде в присутствии избытка бромид-ионов (pBr ~ 1). Контроль изменения дисперсионных характеристик частиц в системе в результате рекристаллизации осуществляли методами оптической микроскопии и спектральной турбидиметрии.

Полученные в ходе исследований экспериментальные данные позволили сделать вывод о том, что при рекристаллизации в системе, состоящей из малоразмерных частиц и пластинчатых микрокристаллов важное влияние на эффективность массопереноса оказывает соотношение толщины ПМК и диаметра малоразмерных частиц. На REF _Ref199305459 \h Рис. 9 представлены спектральные зависимости мутности для частиц, полученных в результате взаимодействия в геле ПМК разной толщины с изометрическими микрокристаллами диаметром 125 нм. Анализ полученных зависимостей дает основания полагать, что в присутствии более толстых пластинчатых микрокристаллов достигается существенно более высокая степень превращения исходной системы.

Рис. SEQ Рис. \* ARABIC 8 . Спектральные зависимости удельной мутности используемых в экспериментах ПМК: 1 - T0, 2 - T3, 3 - T5

Рис. SEQ Рис. \* ARABIC 9 . Спектральные зависимости удельной мутности для экспериментов по рекристаллизации в присутствии тонких T0 (а) и толстых T5 (б) пластинчатых микрокристаллов. Цифрами обозначены кривые, соответствующие системам:

1 - исходные ПМК; 2 - МРЭ после рекристаллизации в геле;

3 - смесь ПМК + МРЭ (1 : 10 по массе) после рекристаллизации в геле;

4 - ПМК + МРЭ (1 : 1 по массе) после рекристаллизации в геле.

В пятой главе проводится обсуждение вопроса о взаимосвязи условий проведения рекристаллизации AgBr дисперсий в гелевой среде и морфологии частиц, образующихся в результате этой рекристаллизации. В частности, известно, что при рекристаллизации МРЭ в системах с низкой концентрацией бромида серебра формируются преимущественно изометрические микрокристаллы, а в системах с высокой концентрацией AgBr - ПМК (см. REF _Ref199305525 \h Рис. 10 ).

Рис. SEQ Рис. \* ARABIC 10 . Электронные микрофотографии частиц, образующихся при рекристаллизации в геле малоразмерной эмульсии при концентрации бромида серебра в дисперсии: а - 0,02 М, б - 0,04 М, в -

С нашей точки зрения причина данного явления заключается в конкуренции за материал центров роста разного типа. Доминирующими центрами роста являются зародыши пластинчатых кристаллов. Однако при достаточно низкой концентрации МК МРЭ в геле расстояние между этими зародышами становится чрезвычайно большим. В этих условиях возрастает вероятность того, что роль центра роста при созревании будут играть не только зародыши пластинчатых кристаллов, но и обычные кристаллы МК МРЭ, растворимость которых окажется достаточно низкой. В геле, в силу неподвижности частиц, для каждого центра роста окружение из малоразмерных частиц оказывается статичным. В этой ситуации высокая начальная скорость роста кристаллов уже не имеет решающего значения в конкуренции за материал. Поэтому в реальных условиях рекристаллизации может сложиться ситуация, когда более интенсивный массоперенос может осуществляться между близкими частицами, обладающим малым различием в растворимости, по сравнению с массопереносом между удаленными частицами, значительно различающимися по размеру. Как следствие, в данной ситуации среди итоговых микрокристаллов будут представлены как пластинчатые, так и изометрические микрокристаллы.

Полученные в работе экспериментальные данные вновь подтвердили наличие ранее установленной взаимосвязи между средним межчастичным расстоянием для исходных МК МРЭ и средним эквивалентным диаметром образующихся при рекристаллизации ПМК [1]. С ростом межчастичного расстояния эффективность формирования ПМК в среде геля снижается, что вероятнее всего обусловлено уменьшением количества малоразмерных МК, попадающих в область эффективного массообмена для зародышей пластинчатых микрокристаллов. Однако разные теоретические модели ( REF _Ref199305902 \h Рис. 11 ) по-разному описывают происходящее при этом изменение радиуса эффективного массопереноса. Модель дисковидной области массопереноса предсказывает увеличение радиуса при снижении концентрации исходных частиц в системе ( REF _Ref199305778 \h Рис. 12 , кривая 1), что может быть обусловлено ослаблением собственной рекристаллизации малоразмерных частиц в системе. В то же время предсказываемое сфероидальной моделью снижение радиуса эффективного массопереноса при снижении концентрации малоразмерных частиц ( REF _Ref199305778 \h Рис. 12 , кривая 2) не может найти удовлетворительного объяснения. Поэтому в дальнейшем при интерпретации получаемых данных мы использовали представления о дисковидной форме области эффективного массопереноса.

Рис. SEQ Рис. \* ARABIC 11 . Возможные схемы распределения области эффективного массопереноса вокруг растущего ПМК в ходе рекристаллизации AgBr МРЭ в гелевой среде: а - сфероидальная модель; б - дисковидная

Рис. SEQ Рис. \* ARABIC 12 . Зависимость радиуса эффективного массопереноса для растущих ПМК в приближении диска (1) и сферы (2) от концентрации бромида серебра в системе.

Нами были проведены эксперименты по исследованию рекристаллизации смесей малоразмерных и крупных микрокристаллов. Соотношение частиц разного размера в системе задавали, добавляя к исходной МРЭ различное количество эмульсии с крупными изометрическими кристаллами. Пример оптических микрофотографий частиц, получаемых в результате рекристаллизации, представлены на REF _Ref199306052 \h Рис. 13 .

Рис. SEQ Рис. \* ARABIC 13 . Оптические микрофотографии (х800) МК AgBr, полученные в ходе их рекристаллизации при добавлении различного количества кубических кристаллов. Эквивалентный диаметр кубических кристаллов составляет 0,3 мкм. Молярная концентрация бромида серебра в кубических кристаллах:

(а) С = 1,0(10-4 М; (б) С = 2,0(10-4 М; (в) С = 5,0(10-4 М; (г) С = 1,0(10-3 М; (д) С = 2,0(10-3 М; (е) С = 5,0(10-3 М.

Поскольку средняя масса образующихся при рекристаллизации пластинчатых кристаллов во всех случаях оказывается выше, чем средняя масса изометрических МК, то можно прийти к заключению о том, что эффективность зародышей ПМК в качестве центров роста во всех случаях оказывается выше, чем у изометрических МК. Однако данная эффективность в основном обусловлена анизотропным характером роста этих микрокристаллов в ходе рекристаллизации. На практике, для обеспечения нормального роста ПМК в условиях эксперимента достаточно использование материала (малоразмерных МК), находящегося в радиусе порядка 3,5 мкм от его больших плоскостей. И хотя, как показывают эксперименты, величина эффективного радиуса для ПМК может достигать 9 мкм, в условиях достаточно высокой концентрации исходных малоразмерных частиц латеральный рост ПМК обеспечивается за счет материала из областей, близко прилегающих к его большим плоскостям. Это дает ПМК известные преимущества, в особенности при низкой концентрации конкурирующих изометрических центров роста, для которых на поздних стадиях рекристаллизации требуется поступление материала с дистанции, примерно вдвое превышающую предельный путь растворенного вещества для ПМК.

В целом, результаты экспериментов указывают на то, что при рекристаллизации в гелевой фазе, как крупные изометрические кристаллы, так и зародыши ПМК являются эффективными центрами роста, если они находятся в окружении многочисленных малоразмерных частиц. Варьируя концентрацию и размер изометрических кристаллов, можно менять относительную долю малоразмерных частиц, которые будут обеспечивать рост ПМК. Тем самым можно управлять средним эквивалентным диаметром пластинчатых микрокристаллов, образующихся в ходе рекристаллизации. Как было установлено, определяющее влияние на дисперсионные характеристики ПМК оказывает межчастичное расстояние для альтернативных центров роста. Однако при этом дисперсионные характеристики самих изометрических микрокристаллов (с эквивалентным диаметров в интервале 200-350 нм) и их морфология (огранка) практически не оказывают влияния на эквивалентный диаметр итоговых ПМК. Данный вывод иллюстрируется REF _Ref199306100 \h Рис. 14 .

Рис. SEQ Рис. \* ARABIC 14 . Зависимость среднего диаметра ПМК, полученного в результате рекристаллизации, от исходного значения межчастичного расстояния для изометрических крупных кристаллов. Цифрами в легенде обозначены эквивалентные диаметры изометрических МК.

Основные результаты и выводы

Экспериментально показано, что способность дисперсий бромида серебра, содержащих изометрические частицы с эквивалентным диаметром от 50 до 500 нм, рассеивать свет может быть корректно описана с использованием общей теории Ми.

Экспериментально показано, что однородные по размеру дисперсии бромида серебра с эквивалентным диаметром частиц свыше 200 нм оказываются устойчивыми к процессу рекристаллизации в гелевой среде в присутствии избытка бромид-ионов (pBr ~ 1).