DisCollection.ru

Авторефераты и темы диссертаций

Поступления 06.03.2008

Материалы

загрузка...

Влияние внутренних электрических и упругих полей моно-, микро- и нанокристаллов на характеристические параметры глубоких центров в халькогенидах цинка

Зобов Марат Евгеньевич, 06.03.2008

 

Наши же экспериментальные результаты получены при напряженности поля 2 105- 2 106 В/м. Поэтому утверждать о туннельном механизме делокализации электронов с ЦП в присутствии электрического поля в нашем случае нельзя. Экспериментальные факты, представленные в пунктах 3-4 позволяют сделать вывод: вспышка излучения при наложении на МДЛМ структуру внешнего электрического поля, вызванная делокализацией электронов с ЦП с уровнем ЕС- 0.18 эВ микрокристаллов на основе ZnS, обусловлена ростом их эффективного сечения захвата электронов.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния внешних упругих полей на энергетический спектр электронных состояний в монокристаллах ZnS и ZnSe.

Проводимые в различных лабораториях мира, исследования по изучению электрических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств соединений А2В6 в условиях одноосного давления, или возбуждения в кристаллах ультразвуковых колебаний, в основном сводились к выяснению влияния деформации на зарождение новых дислокаций и точечных дефектов, приводящих к изменению выше перечисленных свойств. Исследование упругой деформаций кристаллической решетки, как фактора способного изменить параметры внутренних упругих и электрических полей, оказывающих влияние на генерационно-рекомбинационные процессы, протекающие с участием глубоких центров, не проводилось. Подобного рода исследования способствуют раскрытию механизмов взаимодействия макроскопических дефектов, ответственных за генерацию внутренних электрических и упругих полей кристалла, с точечными дефектами – центрами с глубокими уровнями.

Влияние одноосного давления на энергетический спектр центров излучательной рекомбинации. В настоящее время установлено, что люминесцентные свойства полупроводников типа ZnS, ZnSe, ZnO в значительной мере определяется эффектами межцентрового взаимодействия, которое проявляется при образовании донорно-акцепторных пар (ДАП). Поэтому исследования направленные на установление физико-химической природы и структуры ассоциированных центров излучательной рекомбинации в соединениях ZnS, ZnSe, ZnO носят актуальный характер.

. Комплексы распределены по межатомному расстоянию rm.

, на уровень акцептора Еv + 1.1 эB. Энергия фотона, излучаемого в результате такого перехода, определяется выражением

где Eg – ширина запрещенной зоны люминофора, ED -, EA – глубина залегания изолированного донорного и акцепторного центра, (EK( e2/ (( ( rm) – энергия кулоновского взаимодействия между донором и акцептором. Здесь е - заряд электрона, (- диэлектрическая проницаемость материала, rm- межатомное расстояние между дефектами в ассоциате. Так как точечные дефекты занимают в решетке вполне определенные места, то величины rm , ((K и Ei принимают дискретный ряд значений. Расчет показывает, что для комплексов второго порядка Ei ( 2.3 эВ, что соответствует энергии излучения (m (540 нм. Пары первого порядка на наш взгляд могут обуславливать коротковолновые полосы излучения ((m (460 нм) в самоактивированных кристаллах ZnS.

, входящие в состав комплексов. Вследствие распределения комплексов по межатомному расстоянию rm ЦП имеют квазидискретную систему уровней в интервале энергий Ec – (0.65 – 0.18) эВ.

в кристаллической решетке гексагонального сульфида цинка и выявления влияния внешних упругих давлений на энергетический спектр электронных состояний нами выполнены исследования фотолюминесценции в условиях действия на кристаллы одноосного давления.

Для проведения исследований использовалась специальная приставка. Образец, вырезанный из крупного монокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда размером 2 х 3 х 6 миллиметров (кристаллографическая ось С располагалась параллельно наибольшей грани образца), помещался между наковальней и рабочим поршнем в виде металлического стержня. Давление на кристалл создавалось путем нагружения подвижного поршня калиброванными свинцовыми дисками массой 0.5 кг. Данная конструкция позволяет достичь давления, оказываемого на образец порядка 107 Па. В отсутствие давления максимум полосы излучения в исследованных кристаллах приходится на (m (520 нм (h?i ( 2.38 эВ). При приложении давления (p = 105 – 107 Па) вдоль оси С наблюдается сдвиг спектральной полосы ФЛ в длинноволновую область спектра. Величина сдвига равна (h( ( 0.02 эВ. При обратной линейной дисперсии установки 1.3 нанометра на миллиметр величина (h( ( 0.02 эВ превосходит предел чувствительности на порядок.

При смене направления давления на перпендикулярное оси С, спектральная полоса ФЛ смещается в коротковолновую часть спектра. Величина (h( не изменяется и составляет 0.02 эВ. Во всех экспериментах интенсивность ФЛ меняется незначительно.

Предполагается, что наличие спектральных сдвигов полосы ФЛ с (m (520 нм (h?i ( 2.38 эВ) в самоактивированных кристаллах ZnS при одноосном давлении связано с изменением межатомного расстояния rm между D+- и A- - центрами. Величина изменения межатомного расстояния rm по данным спектрального сдвига полос ФЛ составляет 0.2 A. Наличие «красного» сдвига полосы при давлении вдоль оси С и «фиолетового» сдвига при давлении направленном перпендикулярно оси С свидетельствует о том, что D+- и A- - центры располагаются в анионных и катионных узлах решетки лежащих в основании гексагона.

Исследования фото- и термостимулированной люминесценции кристаллов ZnS подвергнутых ультразвуковой (УЗ) обработке привели к установлению следующих экспериментальных данных:

- наблюдается рост интенсивности ФЛ в спектральном диапазоне ?=400-600 нм, который не сопровождается изменением спектральное положение полос излучения;

- наблюдается частичное перераспределение интенсивности спектральных полос ТСЛ, что связано с изменением характеристических параметров электронных ЦП ответственных за высокотемпературные (Т>250 K) полосы. В частности, наблюдается рост энергии ионизации ЦП до значения ЕС – 0.65 эВ при этом на два порядка увеличивается и их сечение захвата.

Обработка УЗ осуществлялась по методике, разработанной Наими Е.К.. Частота ультразвука составляла 64 кГц. Максимальная амплитуда механического напряжения в пучности УЗ волны Go(2.8 106 Па. Время УЗ обработки варьировалось от 1 до 3 часов.

(r-центры рекомбинации) и донора - вакансии серы. Энергия ионизации донора (ЦП), взаимодействующего с акцептором А-, в первом приближении Еtm = Еt( - е2/((rm . Здесь Еt( — глубина уровня изолированной электронной ловушки, е2/((rm — смещение этого уровня за счет близости ионизированного акцептора. В исходных кристаллах ZnS уровни соответствующих электронных ЦП квазидискретно распределены в интервале энергий ЕС – (0.2 – 0.57) эВ. Несмотря на донорную природу ЦП их сечения захвата электронов малы и изменяются в интервале значений St(10-17 – 10-23 cм2, что указывает на их локализацию в области объемного заряда, созданного заряженной дислокацией.

Рост энергии ионизации ЦП до значения ЕС – 0.65 эВ при УЗ обработке свидетельствует о том, что происходит увеличение межатомного расстояния rm между компонентами ассоциатов, что сопровождается уменьшением величины энергии кулоновского взаимодействия е2/((rm между D+ и A- и увеличением энергии ионизации Еtm ЦП. Следовательно, механические напряжения созданные УЗ в кристалле ZnS приводят к «выталкиванию» электронных ЦП из области упругих и электрических полей созданных дислокациями, что сопровождается увеличение сечения захвата электрона St на два порядка.

Исследования фотолюминесценции (ФЛ) и фотопроводимости кристаллов ZnSe показали, что в исходных образцах наблюдается характерная для самоактивированных кристаллов широкая полоса излучения с (max1 ( 630 нм (h(max ( 1.97 эВ переходы 5,6 и 5(, 6( на рис. 4), имеющая «хвост» в

Рис. 4. Зонная структура, нарушенная заряженной дислокацией, ее уровни (Ed) и распределение энергетических уровней центров, обуславливающих фотоэлектрические и люминесцентные свойства кристаллов ZnSe до (А) и после (В) обработки УЗ. Стрелками показаны электронно-дырочные переходы.

коволновой части спектра. Обработка кристаллов УЗ в течение 60 минут приводит к росту интенсивности излучения и трансформации спектра – максимум полосы ФЛ смещается в коротковолновую область, достигая значения ( max2 ( 585 нм (h(max ( 2.2 эВ). Дальнейшее увеличение времени УЗ обработки (t=135 мин) приводит к росту интенсивности излучения во всем спектральном диапазоне. На спектрах ФП исходных кристаллов ZnSe при 300 К наблюдается две полосы (рис. 5, кривые 1 и 2). Коротковолновая граница высокоэнергетической полосы ФП расположена вблизи h((2.6 эВ, что отвечает ширине запрещенной зоны данного материала при комнатной температуре (переходы 1 и 1( на рис. 4). После обработки кристаллов УЗ, интенсивность данной полосы ФП незначительно увеличивается, а в длинноволновой области появляется структура с красной границей h(r (2.2 эВ (см. кривую 3 рис. 5).

Рис 5. Спектры фотопроводимости кристаллов ZnSe до (кривые 1, 2,4) и

после (кривые 3, 5) их обработки УЗ. Спектры 1, 2, 3 измерены при 300 К.

Температура измерения спектров 4 и 5 – 90К.

Полоса примесной ФП с h(m (1.25 эВ (кривая 2) имеет маленькую интенсивность и проявляется только после предварительного фотовозбуждения образца светом из области фундаментального поглощения

Охлаждение образца до 90 К и предварительное его фотовозбуждение светом h(>Eg приводит к значительному увеличению ФП в примесной области и смещению красной границы фотоэффекта до 0.5 эВ, при этом структура спектра существенно изменяется (рис. 5, кривая 4). Анализ показывает, что за неравновесную фоточувствительность кристаллов ZnSe в примесной области при 90 К ответственны центры, уровни которых квазидискретно распределены в интервале энергий с h( ( (0.5 – 1.1) эВ (переходы 2-4 на

Обработка кристаллов ZnSe УЗ в течение 135 минут существенно изменяет энергетический спектр электронных состояний и на спектрах ФП при 90 К доминируют две полосы с h(m (0.7 эВ и h(m (1.0 эВ (рис. 5, кривая 5).

Рис.6. Микрофотографии травления дислокаций на поверхности кристалла ZnSe до (А) и после (В) их обработки УЗ.

SEM исследования на электронном микроскопе LEO-1450 показывают (рис. 6), что обработка кристаллов УЗ приводит к росту плотности дислокации на поверхности кристаллов, что вероятно связано с движением дислокаций из его объема.

Движущимися дислокациями в соединениях А2В6 являются краевые (- и (- дислокации [4]. Эти дислокации имеют в своем ядре оборванные связи. Наличие оборванных связей в ядре дислокации обуславливает захват на них электронов, появление дислокационного энергетического уровня Ed в запрещенной зоне полупроводника и возникновение электрического заряда вдоль линий дислокации. За счет кулоновского отталкивания электронов на уровне Ed этот уровень по мере его заполнения электронами поднимается и очень быстро достигает значения химического потенциала (, после чего его заполнение прекращается. Движение дислокации увеличивает ее заряд за счет обмена электронами между дислокацией и точечными дефектами, заметаемыми ею при своем движении, что приводит к смещению уровня Ed к дну зоны проводимости. В кристаллах ZnSe дислокационный уровень Ed расположен вблизи уровня EC – 1.2 эВ. Поэтому, мы предполагаем, что наблюдаемая на спектре ФП полоса с h(m (1.25 эВ (рис. 5, кривая 2) связана с переходом электронов именно с уровня Ed в зону проводимости.

Обработка УЗ вызывает движение дислокаций и выводит их на поверхность кристалла. В процессе движения дислокация увеличивает свой заряд за счет центра с уровнем EC – 0.5 эВ, что сопровождается смещением уровня Еd до EC – 0.85 эВ. Полоса ФП с h(m (1.25 эВ, обусловленная фотоионизацией Еd уровня неподвижной дислокации, сменяется на спектре ФП полосой с h(m (1.0 эВ (рис. 5, кривая 5; переходы 2( на рис. 4). Полоса ФП h(m (0.6 эВ, связанная с уровнем EC – 0.5 эВ, после обработки кристалла УЗ исчезает, что свидетельствует в пользу того, что именно этот цент заметается дислокацией в процессе движения. Облучение кристалла квантами света с энергией h(>0.5 эВ приводит к фотоионизации центров, которые обуславливают полосу ФП с h(m (0.7 эВ (переходы 4 и 4(). По всей видимости, данные центры в кристалле локализованы вдали от дислокационных трубок и движущаяся дислокация их не затрагивает.

Обработка кристаллов ZnSe УЗ приводит к генерации в них глубоких центров с уровнем вблизи EV + 0.4 эВ. В результате красная граница высокоэнергетической полосы ФП (кривая 3 на рис. 5) смещается в длинноволновую область спектра и на ней проявляется структура с красной границей h(r (2.2 эВ (переходы 7( на рис. 4). Излучательный захват на эти центры неравновесных электронов и дырок, в процессе возбуждения фотолюминесценции (переходы 8( и 9( на рис. 4) приводит к открытию нового канала излучательной рекомбинации, в результате чего максимума излучения на спектрах ФЛ смещается в коротковолновую область спектра, достигая значения ( max2 ( 585 нм.

Таким образом, проведенные в работе исследования являются прямым экспериментальным доказательством того, что «мягкая» обработка кристаллов ZnSe УЗ приводит к движению краевых дислокаций, в результате чего наблюдается перегруппировка и генерация дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Причиной аномально малых сечений захвата электронных центров прилипания в микро- и нанокристаллах соединений ZnS и ZnO является локализация этих центров в области пространственного заряда поверхностных состояний. Расширение спектра значений сечения захвата (St) электронных центров прилипания с дискретным энергетическим уровнем (Et) – результат упорядоченного распределения точечных дефектов собственной или примесной природы в объеме пространственного заряда, созданного поверхностными состояниями микро- и нанокристаллов. В нанокристаллах, диаметр которых больше 10 нм, размерное квантование электронных состояний глубоких центров прилипания отсутствует.

2. Наличие в микро-, нанокристаллах электронных центров прилипания с дискретным энергетическим уровнем и сечением захвата пространственно промодулированным электрическим полем заряда поверхностных состояний приводит к увеличению температурного диапазона ионизации центров и расширению спектральных полос термостимулированной люминесценции. Анализ экспериментальных спектров термолюминесценции поли- и нанокристаллов позволяет определить параметры (((, D, Е) области пространственного заряда поверхностных состояний.

3. Внешнее электрическое поле напряженностью 2 105- 2 106 В/м приводит к увеличению эффективного сечения захвата (St) центров прилипания, что облегчает процесс их термической ионизации, при этом энергетические характеристики центров остаются неизменными.

4. На основании существующей теории термоактивационной спектроскопии представляется возможным разработать алгоритмы и вычислительные процедуры, позволяющие учесть генерационно-рекомбинационные процессы, протекающие в реальных полупроводниках и люминофорах с участием глубоких

5. Одноосное давление в области упругих деформаций позволяет выявить анизотропию спектральных полос фотолюминесценции, обусловленных ассоциированными центрами излучательной рекомбинации.

6. Ультразвуковая обработка монокристаллов приводит: а) к перестройке ассоциированных точечных дефектов собственной структуры кристалла и «выталкиванию» атомов электронных ЦП из области упругих и электрических полей дислокаций; б) к движению краевых дислокаций, в результате чего наблюдается перегруппировка и генерация дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации.